А. А. Попович, И. Н. Мутылина, Т. А. Попович, В. В. Андреев

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС

ebooks@prospekt.org

Информация о книге

УДК 539.216(22.3)Гб1

ББК 32.844.1+32.86

         С56

Авторы: Попович А. А., Мутылина И. Н., Попович Т. А., Андреев В. В.

Рецензенты:

Руднев В. С. — д-р хим. наук, профессор (ИХ ДВО РАН);

Юдаков А. А. — д-р техн. наук, профессор (ИХ ДВО РАН).

Учебно-методический комплекс «Современные проблемы нанотехнологии» включает в себя учебное пособие и методические указания по выполнению практических работ и самостоятельной работы.

В учебном пособии изложены основы наноматериаловедения и нанотехнологии. Рассмотрены способы получения, исследования и применения наноматериалов. Приведены вопросы для самоконтроля.

В методических указаниях по выполнению практических работ рассмотрены современные методы исследования и принципы аттестации ультрадисперсных частиц, описаны приборы, применяемые для исследования наноматериалов. Приведена методика работы на современном оборудовании.

УДК 539.216(22.3)Гб1

ББК 32.844.1+32.86

© ДВФУ, 2008

© ООО «Проспект», обложка, 2015

© ООО «Проспект», электронная версия книги, 2015

ПРЕДИСЛОВИЕ

Учебно-методический комплекс «Современные проблемы нанотехнологии» включает в себя учебное пособие и методические указаний по выполнению практических работ и самостоятельной работы.

В учебном пособии изложены основы наноматериаловедения и нанотехнологии. Рассмотрены способы получения, исследования и применения наноматериалов. Приведены вопросы для самоконтроля.

В методических указаниях по выполнению практических работ рассмотрены современные методы исследования и принципы аттестации ультрадисперсных частиц, описаны приборы, применяемые для исследования наноматериалов. Приведена методика работы на современном оборудовании.

В методических указаниях по выполнению самостоятельной работы определены цели и задачи выполнения самостоятельной работы, приведена структура работы и рекомендации по оформлению работы, описаны общие вопросы организации самостоятельной работы. В указаниях перечислены источники разработки и приведены задания для выполнения самостоятельной работы

Данный учебно-методический комплекс предназначен для бакалавров и магистров направлений 551600 «Материаловедение и технология новых материалов», 554500 «Нанотехнология», а также может быть также использован студентами других специальностей при изучении вопросов материаловедения и технологии современных материалов.

Учебное пособие

ВВЕДЕНИЕ

Нанотехнология возникла в результате развития и слияния целого ряда научных направлений физики и химии XX в. Несмотря на проблемы с определением, нанотехнология уже реально существует, и в этой области ученые многих стран сейчас соревнуются друг с другом, постоянно получая новые результаты. Можно сказать, что нанотехнология возникла в результате «освоения» и практического применения многих фундаментальных достижений науки, полученных за долгое время и только сейчас ставших основой новых технологий. Благодаря достижениям нанотехнологии, многие идеи, ранее воспринимавшиеся как фантазии и мечты человечества (продление жизни, материалы с новыми уникальными свойствами) становятся реальностью уже в наше время.

В феврале 2000 г. в США было объявлено о Национальной Нанотехнологической Инициативе, представляющей собой обширную научно-техническую программу. Сейчас достоинство новых технологий оценили уже многие страны. На развитие нанотехнологий правительства выделяют значительные средства, позволяющие реализовать национальные программы в данной области. Все более активное участие в этом процессе принимает Россия. Несомненно, что в XXI в. нанотехнологии будут оказывать все более возрастающее воздействие на экономическую и социальную жизнь всего человечества. Развитие нанотехнологии не сводится лишь к получению конкретных научных результатов или внедрению новых технологий. Оно включает в себя решение многих побочных экономических и социальных задач, т.е. требует целостного, системного подхода. Для решения поставленных задач необходима подготовка высококвалифицированных кадров. В последнее время в России появляется все больше книг и публикаций, посвященных нанотехнологиям, однако литературы все еще не достаточно.

В предлагаемом учебном пособии авторы попытались проанализировать развитие нанотехнологии с разных точек зрения и предложить материал в доступной форме для обучения студентов в рамках образовательных программ 551600 «Материаловедение и технология новых материалов», 554500 «Нанотехнология».

Глава 1.
НАНОМАТЕРИАЛЫ

1.1. История, основные понятия и определения

Нанотехнология возникла вследствие революционных изменений в информатике [15]. В 1947 г. был изобретен транзистор, после чего началась эпоха расцвета полупроводниковой техники, при которой размеры создаваемых кремниевых устройств постоянно уменьшались. Одновременно возрастали быстродействие и объем запоминающих устройств. Так, плотность записи на жестких магнитных и оптических дисках в настоящее время уже достигает 1 гигабит/кв. дюйм. Следовательно, в полупроводниковых технологиях уже более полувека происходит непрерывная революция.

По мере приближения размеров полупроводниковых устройств к 1 микрону (1 мкм = 10⁻⁶ м) в них начинают проявляться квантово-механические свойства вещества, т.е. необычные физические явления (типа туннельного эффекта). Вероятно, при сохранении нынешних темпов развития промышленность полупроводников примерно через 5–10 лет столкнется с проблемами, требующими развития новых материалов и технологических приемов. Революционный прорыв в этом направлении возможен только за счет использования нанотехнологии, которая позволяет создавать целый ряд принципиально новых производственных процессов, материалов и устройств на их основе. Расчеты показывают [15], что использование нанотехнологии может повысить основные характеристики полупроводниковых вычислительных и запоминающих устройств в тысячу раз. Это станет революцией в области информационных технологий и окажет огромное воздействие на экономическое и социальное развитие общества в XXI в.

Однако нанотехнологию не стоит сводить только к локальному революционному прорыву в области информационных технологий. Уже сейчас в нанотехнологии получен ряд важных результатов, позволяющих надеяться на существенный прогресс в развитии многих других направлений науки и техники (медицина и биология, химия, экология, энергетика, механика и т.п.). Например, при переходе к нанометровому диапазону (т.е. к объектам с характерными длинами около 10 нм) многие важнейшие свойства веществ и материалов изменяются существенным образом. Это такие характеристики как электропроводность, коэффициент оптического преломления, магнитные свойства, прочность, термостойкость и т.п. На основе материалов с новыми свойствами уже сейчас создаются новые типы солнечных батарей, преобразователей энергии и экологически безопасных продуктов. Возможно, производство дешевых, энергосберегающих и экологически безопасных материалов станет наиболее важным следствием внедрения нанотехнологий. Уже созданы высокочувствительные биологические датчики (сенсоры) и другие устройства, позволяющие говорить о возникновении новой науки – нанобиотехнологии и имеющие огромные перспективы практического применения. Нанотехнология предлагает новые возможности микрообработки материалов и создания на этой основе новых производственных процессов и изделий.

Нанотехнология – это символ третьей научно-технической революции, которая преобразует мир уже в самое ближайшее время. Первая научно-техническая революция (энергетическая), неразрывно связана с изобретением и широким внедрением паровых машин Джеймса Уатта (1774 г.). Вторая научно-техническая революция (информационная) связана с именем основоположника кибернетики Норберта Винера (1894–1964 гг.). И первая, и вторая научнотехнические революции (НТР) продолжают активно развиваться. От паровой машины – к электрическим, атомным и далее топливным энергетическим системам. От первых вычислительных механических и радио-ламповых монстров – к микроэлектронным персональным компьютерам, супер-ЭВМ и далее к интеллектуальным роботам.

Начало третьей научно-технической революции связывают с именем Ричарда Фейнмана (1918–1988 гг.), который еще в 1959 г. предсказал возможность манипулирования отдельными атомами.

Нанотехнология — это искусство создания новых процессов, отдельных изделий и систем путем осмысленного использования физических и химических явлений, описывающих природные процессы взаимодействия отдельных атомов и молекул. Свойства объектов, имеющих размеры менее 100 нм, нельзя описать методами классической физики. Например, при диаметре проводника менее 100 нм перестает «работать» закон Ома, основывающийся на представлении электрона элементарной частицей. При столь малых диаметрах проводника за счет поперечного квантования продольное сопротивление пропадает, исчезает диссипация. Здесь электрон необходимо рассматривать не как элементарную частицу, а как электромагнитную волну. Все процессы в нанотехнологии описываются исключительно квантово-механическими законами.

Нанотехнология сегодня – это:

новые материалы с уникальными свойствами, существенно превосходящими традиционные;

новые сверхминиатюрные и одновременно сверхмощные по быстродействию и памяти компьютеры;

новые средства дистанционного контроля за состоянием здоровья людей, профилактики и лечения больных, в том числе внешние и «вживляемые» миниатюрные и быстродействующие биодатчики;

новые энергетические системы, включая топливные и солнечные элементы нано-, микро- и мегамощности;

новые виды специальной техники различного применения;

энергосберегающие источники света и дисплеи;

системы преобразования социальных условий жизни и работы людей.

Если при уменьшении объема какого-либо вещества по одной, двум или трем координатам до размеров нанометрового масштаба возникает новое качество или это качество возникает в композиции из таких объектов, то эти образования относят к наноматериалам, а технологии их получения и обработки – к нанотехнологиям. Подавляющее большинство новых физических явлений на наномасштабах происходит из волновой природы частиц (электронов и т.д.), поведение которых подчиняется законам квантовой механики [15].

Термин «нанотехнология» получил широкое распространение в мире после выхода в 1986 г. книги физика Эрика Дрекслера «Машины творения», в которой он предложил называть свои разработки по конструированию отдельных молекул, обладающих заданными свойствами, «молекулярной нанотехнологией». Прежде всего, было бы целесообразно определиться с содержанием понятия «нанотехнологии», появившегося в литературе с легкой руки Н. Танигучи (Япония). В самом общем смысле нанотехнологии включают создание и использование материалов, устройств и технических систем, функционирование которых определяется наноструктурой, т.е. ее упорядоченными фрагментами размером от 1 до 100 нм. Важнейшей составной частью нанотехнологии являются наноматериалы, т.е. материалы, необычные функциональные свойства которых определяются упорядоченной структурой их нанофрагментов размером от 1 до 100 нм. Слово «нано» (от греческого иаиоз-карлик) используется как приставка для образования долевых единиц, равных одной миллиардной доле исходных величин. Например, один нанометр равен 10⁻⁹ м, одна наносекунда – 10⁻⁹ с и т.д.

Согласно рекомендации 7-й Международной конференции по нанотехнологиям (Висбаден, 2004 г.), выделяют следующие типы наноматериалов: нанопористые структуры; наночастицы; нанотрубки и нановолокна; нанодисперсии (коллоиды); наноструктурированные поверхности и пленки; нанокристаллы и нанокластеры.

Последние представляют собой частицы упорядоченного строения размером от 1 до 5 нм, содержащие до 1000 атомов. Собственно, наночастицы диаметром от 5 до 100 нм состоят из 10³–10⁶ атомов. Нитевидные и пластинчатые частицы могут содержать гораздо больше атомов и иметь один или даже два линейных размера, превышающих пороговое значение, но их свойства остаются характерными для вещества в нанокристаллическом состоянии. Соотношение линейных размеров наночастиц позволяет рассматривать их как одно-, двух- или трехмерные (соответственно, 1D-, 2D- и ЗD-наночастицы). Если наночастица имеет сложную форму и строение, то в качестве характеристического рассматривают не линейный размер частицы в целом, а размер ее структурного элемента. Такие частицы, как правило, называют наноструктурами, причем их линейные размеры могут значительно превышать 100 нм. В зависимости от того, какую преимущественную анизотропию имеют структурные элементы наноструктур, последние также подразделяют на одно-, двух- и трехмерные (нульмерные).

Наиболее важной отличительной особенностью наносистем является проявление в них эффекта размерного квантования. С классической точки зрения, по мере уменьшения размеров частиц в системе должно происходить увеличение удельной поверхности, а свойства объемной фазы остаются неизменными. При этом влияние размеров частиц на термодинамику системы учитывается введением в выражение для свободной энергии дополнительного слагаемого σds, где σ – коэффициент поверхностного натяжения, не зависящий от размера, a s – площадь поверхности. Согласно уравнению Томпсона, по мере уменьшения размеров частиц происходит увеличение равновесного давления пара и растворимости, изменяются температуры плавления и других фазовых переходов. Ряд свойств системы, связанных с протеканием процессов на ее поверхности, таких как адсорбция и катализ, пропорциональны удельной поверхности. Значение удельной поверхности частиц резко возрастает по мере приближения их размера к атомарному, что связано со значительным увеличением числа атомов, составляющих поверхность частиц. Вместе с тем многие свойства материалов (в том числе магнитные, оптические, электрические) являются следствием коллективных взаимодействий в твердом теле и не могут сохраняться при переходе от объемного к наноматериалу. В этом случае свойства веществ не могут быть объяснены только увеличением их удельной поверхности и ростом числа поверхностных атомов без учета квантоворазмерных эффектов. Примерами могут служить такие явления, как образование квантовых точек в случае, когда размеры частиц полупроводника соизмеримы с дебройлевской длиной волны электрона, изменение ширины запрещенной зоны за счет локализации экситонов, переход ферромагнитных материалов в суперпарамагнитное состояние. Однако иногда размерный эффект проявляется даже в таких свойствах веществ, как их каталитическая активность или реакционная способность: с уменьшением размера частиц может наблюдаться как резкое увеличение, так и уменьшение удельной активности, т.е. активности, отнесенной к одному атому металла. Как правило, этот эффект особенно ярко выражен у кластеров. Следует отметить, что важнейшей составляющей нанотехнологий является химический синтез нанопродуктов. По сути дела, химики занимались нанотехнологиями на протяжении двух с половиной столетий.

Отправной точкой фундаментального вклада российских исследователей в развитие нанотехнологий считают лекцию Нобелевского лауреата Р. Фейнмана «Там внизу еще много места», в которой он предлагал манипулировать отдельными атомами для создания очень малых объектов с необычными свойствами. Эта идея была реализована в дальнейшем благодаря созданию сканирующего туннельного микроскопа (1981 г.) и атомно-силового микроскопа (1986 г.). Однако многие фундаментальные исследования, без которых было бы немыслимо развитие современных нанотехнологий, проводились на протяжении десятилетий научными школами академиков В.А. Каргина, П.А. Ребиндера, Б.В. Дерягина и Нобелевского лауреата Ж.И. Алферова. Было бы несправедливо замалчивать пионерские работы В.Б. Алесковского по развитию методов «химической сборки», т.е. послойного (layer-by-layer) синтеза, заложившие начало успешно функционирующей и сейчас Санкт-Петербургской научной школе (С.И. Кольцов, А.А. Малыгин, И.В. Мурин, В.М. Смирнов, В.П. Толстой). Несомненным для своего времени достижением является создание и практическое внедрение в атомную энергетику оригинальных технологий получения ультрадисперсных (нано-) порошков, выполненное советскими учеными. В это же время академик И.В. Тананаев впервые предложил дополнить классические диаграммы «состав-структура-свойство» координатой дисперсности, а академики И.И. Моисеева и М.Н. Варгафтика провели оригинальные исследования по созданию «гигантских кластеров» палладия, ядро которых насчитывает около 600 атомов металла.

В последние десятилетия прошлого века активность российских ученых в области нанотехнологий значительно сократилась. При этом именно в этот период за рубежом, в первую очередь в США и в Японии, были сделаны важные открытия, включая создание объемных фотонных кристаллов с запрещенной оптической зоной, синтез углеродных нанотрубок, а в дальнейшем и нанотрубок BN, MoS₂, WS₂, V₂O₅ (1995 г.), TiO₂. В этот же период были предприняты попытки создания молекулярных переключателей и измерения электропроводимости отдельных молекул, продемонстрирован полевой транзистор на углеродной нанотрубке, продолжены исследования по самосборке молекул на металлической поверхности. Примерно в то же время группа экспертов Национального Научного фонда (NSF) США сделала заключение о безусловной приоритетности исследований в области нанотехнологий и наноматериалов, а в 2000 г. в США была принята долгосрочная комплексная программа, названная Национальной нанотехнологической инициативой. В соответствии с этой программой объем бюджетного финансирования нанотехнологических исследований в США уже в 2001 г. составил 420 млн долларов, в 2004 г. вырос до 900 млн долларов, а в дальнейшем вышел на стационарный уровень, немногим превышавший 1 млрд долларов/год. В Японии и в странах Европейского Союза государственная поддержка нанотехнологических исследований немного уступала США. Вместе с тем значительно возросла активность частного капитала. В 2002 г. число венчурных компаний, занимавшихся производством нанопродуктов, достигло в мире 320, причем среди них на производстве нанопорошков специализировалось 160 компаний, нанотрубок – 55, нанопористых материалов – 22, фуллеренов – 21, квантовых точек – 16, нановолокон – 9, нанокапсул – 8, нанопроволок – 6 и дендримеров – 5 компаний. Производство нанопорошков является довольно масштабным и связано с изготовлением катализаторов дожига выхлопных газов автомобилей (11,5 тыс. тонн), абразивов (9,4 тыс. тонн), материалов для магнитной записи (3,1 тыс. тонн) и солнцезащитных материалов (1,5 тыс. тонн). Согласно прогнозам, рынок нанопорошков, оцениваемый сейчас в 1 млрд. долларов, должен к 2010 г. возрасти до 11 млрд. долларов, тогда как мировой рынок нанотехнологий в целом к этому времени предположительно должен превысить 1 трл долларов США. Выпуск нанопродукции освоили и некоторые российские компании.

Материалы и технологии всегда играли большую роль в истории цивилизации, определяя не только уровень развития производительных сил, но и социальный прогресс в обществе. Ключевые материалы определяли целые эпохи развития человечества. Каменный, бронзовый, железный века, век пара и электричества, атомной энергии и информационных технологий значительно отличались благодаря основным материалам и технологиям этих периодов.

Большинство экспертов в области стратегического планирования, научно-технической политики и инвестирования уверены, что в ближайшее десятилетие нас ждет нанореволюция во всех областях науки, производства, национальной безопасности, медицины, быта, отдыха и развлечений. Причем ее последствия будут обширнее и глубже, чем компьютерной революции последней трети XX в. Под этим понимают широкомасштабное и системное вторжение наноструктурных материалов, изделий и способов их получения буквально во все сферы жизни [9]. Многие развитые и развивающиеся страны имеют в качестве приоритетных программы развития нанотехнологий.

Акт об исследованиях и развитии нанотехнологий в XXI в., подписанный президентом Бушем в 2003 г., предполагает фронтальное решение проблем нанотехнологии как в фундаментальном, так и в прикладном направлениях с выделением свыше тысячи направлений поиска, объединенных вокруг наноэлектроники, нанобиотехнологии, молекулярной электроники, наноэлектромеханики, наноэнергетики, оптоэлектроники, создания новых поколений функциональных и конструкционных наноматериалов, наноматериалов для медицины, машиностроения и робототехники, компьютерных технологий, экологии, аэронавтики, систем безопасности и борьбы с терроризмом. Созданная в США инфраструктура включает ведущие университеты, национальные лаборатории и производственные структуры, функционирующие в составе венчурных компаний. Число продуктов, произведенных в США с помощью нанотехнологий, уже сейчас превысило 3 тысячи, а более половины патентодержателей составляют американские компании, университеты или частные лица. Даже Японии пришлось ограничить наноактивность более узким кругом решаемых задач. По числу нанотехнологических публикаций в международных журналах лидируют 6 стран, три из которых – США, Германия, Франция – несколько опережают Японию, Южную Корею и Китай, причем на второе место уже в 2004 г., безусловно, вышел Китай, увеличивший за десятилетие число нанотехнологических публикаций в 21 раз и лишь немногим (на 25%) уступивший США. Вместе с тем по числу полученных патентов Китай находится пока лишь на 20 месте.

Россия находится в начале пути развития нанотехнологий. Причина заключается в том, что годы перестройки и постперестроечный период сильно затормозили развитие многих отраслей промышленности и науки. Исключение составляли лишь те, кто сотрудничал с зарубежными коллегами, имевшими соответствующее оборудование. И в 90-е гг. прошлого века фундаментальные исследования, вносившие вклад в развитие нанотехнологий, в России не прекращались. В 1996 г. М.А. Ананяном был создан институт нанотехнологий, а в 2001 г. – концерн «Наноиндустрия».

1.2. Классификация наноматериалов

Применимость того или иного материала в конструкции определяется комплексом свойств, включающим соотношение между прочностью (предел текучести и предел прочности) и пластичностью (относительная равномерная деформация, полное относительное удлинение до разрушения), а также вязкость разрушения и другие свойства. На рис. 1.1 приведена классификация веществ и материалов по размеру частиц (Б), или зерен.

Рис. 1.1. Классификация веществ и материалов по размеру D частиц (зерен) [2]

Наноматериалы классифицируют также по геометрической форме и размерности структурных элементов, из которых они состоят. Основными типами нанокристаллических материалов по размерности являются кластерные материалы, волоконные материалы, плёнки и многослойные материалы, а также поликристаллические материалы, зёрна которых имеют сравнимые размеры во всех трёх направлениях (рис. 1.2). В данном пособии рассматриваются методы получения, структура и свойства объёмных («bulk») и дисперсных веществ и материалов с размером частиц от 5 до 200–300 нм, т.е. нанокристаллических и субмикрокристаллических.

Малые атомные агрегации (кластеры) являются промежуточным звеном между изолированными атомами и молекулами, с одной стороны, и массивным (объёмным) твёрдым телом, с другой стороны. Переход от дискретного электронного энергетического спектра, свойственного отдельным атомам и молекулам, к зонному электронному энергетическому спектру, характерному для твёрдого тела, происходит через кластеры.

Рис. 1.2. Типы нанокристаллических материалов: 0D — (нульмерные) кластеры; 1D — (одномерные) нанотрубки, волокна и прутки; 2D — (двумерные) плёнки и слои; 3D — (трёхмерные) поликристаллы

Отличительной чертой кластеров является немонотонная зависимость свойств от количества атомов в кластере. В нанокристаллических дисперсных и объёмных материалах такая зависимость свойств отсутствует, но появляется зависимость свойств от размера частиц (зёрен, кристаллитов). Кластер представляет собой группу из небольшого (счётного) и, в общем случае, переменного числа взаимодействующих атомов (ионов, молекул). Ясно, что минимальное число атомов в кластере равно двум. Верхней границе кластера соответствует такое число атомов, когда добавление ещё одного атома уже не меняет свойства кластера, т.к. переход количественных изменений в качественные уже закончился. Положение верхней границы кластера неоднозначно, но с химической точки зрения большая часть изменений заканчивается, когда число атомов в группе не превышает 1–2 тысячи. Верхнюю границу размеров кластера можно рассматривать как границу между кластером и изолированной наночастицей.

Предполагаемые экономические, технические и социальные последствия развития нанотехнологии показаны в табл. 1.1.

Основной проблемой при внедрении нанотехнологий в промышленность является на данном этапе не столько получение новых материалов, сколько развитие методов их обработки. Например, уменьшение размеров кристаллического зерна материала в 10 раз приводит к увеличению прочности материала примерно в три раза, при дальнейшем уменьшении зерен наблюдается так называемый эффектом сверхпластичности и т.п. Исследование материалов с наноразмерными зернами потребует также изменения освещенности при работе с обрабатываемой поверхностью.

Многие нанокристаллические вещества обладают особыми характеристиками (повышенной прочностью, легкостью, странной окраской и т.д.). Особую роль нанозернистость играет в материалах для магнитной записи (размер зерен определяет плотность записи), в специальных пленках, покрытиях, так называемых «биосовместимых» веществах и т.п. Обработка поверхности объектов с нанометровой точностью является очень непростой задачей, но именно такая обработка зачастую и обеспечивает требуемые функциональные характеристики (например, оптические). В частности, обработка играет важнейшую роль при создании многих описанных выше устройств и биодатчиков.

Таблица 1.1

Возможности нанотехнологии в обработке материалов [15]

Материалы и методы обработки | Ожидаемые эффекты от внедрения нанотехнологии | Экономические, технические и социальные последствия
Нанокристаллы, нанозерна | Повышение прочности стали. Обработка поверхности с молекулярной точностью. Производство новых материалов | Повышение прочности, снижение веса, особая отделка и внешний вид. Медицинское применение (противораковые препараты)
Технология получения (измельчение зерен) нанозернистых материалов | Создание наноэлектронных устройств, сред для магнитной записи со сверхвысокой плотностью | Создание светоизлучающих устройств с низким энергопотреблением, сред для магнитной записи со сверхвысокой плотностью
Техника обработки поверхности с нанометровой точностью | Создание высокоэффективных оптоэлектронных переключателей, устройств для сверхточной механической обработки | Новый этап развития полупроводниковой промышленности
Технология получения и отделения двумерных кристаллов | Использование металлических нанокластеров в катализе и энергетике. Создание сверхпроводящей керамики. Создание функциональных оптических материалов. Создание сверхлегких и сверхпрочных конструкционных материалов | Развитие промышленного производства новых типов материалов
Многослойные, композиционные и структурированные материалы | Создание высокопрочных и коррозионностойких металлических материалов. Создание магнитных сред для записи со сверхвысокой плотностью | Прогресс в энергетике и информационных технологиях

В настоящее время изучаются двумерные процессы образования и осаждения (или, наоборот, отделения) кристаллов из наночастиц и нанокластеров разного типа (металлы, керамика, стекла и т.п.) и изучаются характеристики поведения образующихся поверхностей при низких температурах, в каталитических реакциях и т.п. Уже найдены целые классы материалов с перспективными оптическими и механическими свойствами (например, наностекла и т.д.). Обнаружено, что многослойные нанопокрытия (толщиной в несколько нм) обладают высокой коррозионной стойкостью и твердостью, а многослойные нанопленки сложного вида имеют неожиданные магнитные свойства. Подобные покрытия были использованы при реставрации исторических памятников Санкт-Петербурга к 300-летию города. Внешне незаметные покрытия нанопленок позволили приостановить разрушение многих памятников архитектуры. Образование структур из нанокристаллических зерен позволяет придавать материалам новые свойства.

Переход от свойств изолированных наночастиц к свойствам объёмных (массивных) кристаллических веществ в течение многих десятилетий оставался невыясненным, т.к. отсутствовало промежуточное звено – компактное твердое тело с зернами нанометрового размера. Только после 1985 г., когда были созданы методы получения компактных нанокристаллических веществ, началось изучение объемных нанокристаллических веществ и материалов.

В 1959 г. Р. Фейнман в своем выступлении в Калифорнийском технологическом университете [61] обратил внимание на проблему контроля и управления строением вещества в интервале очень малых размеров как на малоизученную, но перспективную область физики. Он отметил, что «научившись регулировать и контролировать структуры на атомном уровне, мы получим материалы с совершенно неожиданными свойствами и обнаружим совершенно неожиданные эффекты... Развитие техники манипуляции на атомарном уровне позволит решить многие проблемы». Технику манипуляции на атомарном уровне сейчас называют нанотехнологией [11].

Глава 2.
УГЛЕРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ

Многообразная природа углеродной связи позволяет углероду образовывать одни из наиболее интересных наноструктур, а именно углеродные нанотрубки. Потенциал использования углеродных нанотрубок превосходит потенциал многих других наноструктур.

Для понимания природы углеродной связи необходимо рассмотреть электронную структуру атома углерода. В нем имеется шесть электронов, которые в невозбужденном атоме находятся на низших энергетических уровнях. Когда атом углерода связан в молекуле с другими атомами, его электронная структура выглядит следующим образом (1s)², (2s), (2px), (2py), (2pz) [33]. На нижнем уровне 1s с квантовым числом п = 1 находятся два электрона с противоположно направленными спинами. Распределение заряда электрона в s-состоянии сферически симметрично. Эти 1s-электроны не принимают участия в образовании химических связей. Остальные четыре электрона находятся на уровнях с п = 2: один – на сферически симметричной s-орбитали, три – на рх-, ру- и pz-орбигалях. Распределения заряда на p-орбиталях имеют сильно удлиненную в одном направлении форму и их оси взаимно перпендикулярны. Внешняя s-орбиталь и три р-орбитали формируют химические связи атома углерода с другими атомами. Распределение зарядов, связанных с этими орбиталями, смешиваются или перекрываются с распределениями зарядов каждого связанного с углеродом атома. Образуется скрепляющее атомы облако электронного заряда. На основе таких рассуждений молекула метана (СН₄) могла бы иметь вид, где все связи Н – С перпендикулярны друг другу. Однако в действительности структура молекулы метана тетраэдрическая, с углами между углеродными связями 109°28'. Это различие объясняет концепция гибридизации. В атоме углерода разность энергий между 2s- и 2р-уровнями очень мала, что позволяет волновым функциям 2s-состояния смешиваться с одной или несколькими волновыми функциями 2р-состояния. Ненормализованная волновая функция ψ валентного состояния может быть записана как , где р означает смесь рi орбиталей. При такой гибридизации направления лепестков р-орбигалей и угла между ними меняются. Углы зависят от относительного коэффициента смешивания λ р-состояний с s-состояниями. Определены [33] три вида гибридизации и углы между связями в разных случаях, составляющие 180°, 120° и 109°28' для линейной структуры ацетилена (Н–С=С–Н), планарной структуры этилена (Н₂С=СН₂) и тетраэдрической структуры метана (СН₄) соответственно. Обычно большинство углов между связями углерода в органических молекулах имеет именно эти значения. Например, угол углеродной связи в алмазе равен 109°, в графите и бензоле – 120°.

Твердый углерод имеет две стабильные при комнатной температуре формы, называемые аллотропными модификациями, — алмаз и графит. Алмаз состоит из атомов углерода, тетраэдрически связанных друг с другом посредством sp-гибридизированных связей, образующих трехмерную сетку. У каждого атома углерода – четыре ближайших соседа. Графит имеет слоистую структуру, причем каждый слой образован шестиугольниками из атомов углерода, связанных посредством sp-гибридизированной связи, угол между которыми составляет 120°. У каждого атома углерода есть три ближайших соседа в плоскости слоя. Эти гексагональные слои связаны друг с другом относительно слабыми силами Ван-дер-Ваальса.

Фил Итон из Чикагского университета (США) синтезировал квадратную молекулу C₈H₈, представленную на рис. 2.1, а, названную кубаном. Л. Палетт из университета Огайо в 1983 г. синтезировал молекулу C₂₀H₂₀ додекаэдрической формы (рис. 2.1, б), образованную соединением пятиугольников из углерода с углами между С – С-связями, составляющими от 108° до 110°.

Рис. 2.1. Структура молекулы: а) кубической C₈H₈ б) додекаэдрической С₂₀Н₂₀

Синтез этих углеводородных молекул с углами, отличными от стандартных углов гибридизации, был важным шагом на пути создания углеродных наноструктур, также требующих различных углов между связями.

2.1. Углеродные кластеры

Для получения кластеров углерода используют лазерное испарение углеродной подложки в потоке гелия. Пучок электронных кластеров фотоионизируется ультрафиолетовым лазером и анализируется масс-спектрометром. При количестве атомов N менее 30 образуются кластеры со всеми значениями N хотя некоторые пики заметнее других. Вычисления структуры малых кластеров методом молекулярных орбиталей показывают, что такие кластеры имеют линейную или замкнутую неплоскую моноцикличную геометрию (рис. 2.2).

Рис. 2.2. Некоторые примеры структур малых углеродных кластеров

Линейная структура с sp-гибридизацией наблюдается при нечетных значениях N, циклическая – при четных. Открытые структуры из 3, 11, 15, 19 и 23 атомов со стандартными углами наиболее заметны на спектре и, следовательно, более стабильны. Замкнутые структуры имеют углы между углеродными связями, отличающиеся от предсказаний обычной теории гибридизации.

2.2. Фуллерены

Открытие молекулы, похожей на футбольный мяч и состоящей из 60 атомов углерода, произошло при изучении поглощения света межзвездной пылью, т.е. малыми частицами вещества, находящимися в межзвездном и межгалактическом пространстве. При прохождении света удаленной звезды через космическое пространство его интенсивность уменьшается. Это явление называется оптическим поглощением и происходит вследствие поглощения и рассеяния света на межзвездной пыли, находящейся на пути распространения света от звезды к Земле. Ученые изучают это поглощение, измеряя интенсивность приходящего от звезд света на разных длинах волн. В результате исследования выяснилось, что в ультрафиолетовом диапазоне поглощение увеличивается при длинах волн около 220 нм. Это поглощение приписывали рассеянию света на гипотетически малых частицах графита, находящихся в межзвездной среде. Далее были обнаружены [33] в спектре графита четыре дополнительные линии в ИК-диапазоне, не связанные с графитом. Похожую на футбольный мяч молекулу из 60 атомов углерода с химической формулой С₆₀ химики-теоретики предсказывали давно, но никаких доказательств ее существования обнаружено не было. Многие свойства этой молекулы были вычислены теоретиками. Молекула С₆₀ была названа фуллереном по имени архитектора и изобретателя Р. Бакминстрера Фуллера, сконструировавшего геодезический свод, напоминающий структуру С₆₀ (рис. 2.3).

Молекула С₆₀ имеет 12 пентагональных (пятиугольных) и 20 гексагональных (шестиугольных) симметрично расположенных граней, образующих форму, близкую к шару. На самом деле геометрия молекулы фуллерена ближе к форме футбольного мяча, также состоящего из пяти шестигранных фасеток. Эти шарообразные молекулы могут соединяться друг с другом в твердом теле с образованием гранецентрированной кубической (ГЦК) кристаллической решетки. Расстояние между центрами ближайших молекул в гранецентрированной решетке, удерживаемых слабыми Ван дер Ваальсовыми силами, составляет около 1 нм. Поскольку С₆₀ растворим в бензоле, его монокристалл можно вырастить при медленном выпаривании раствора С₆₀ в бензоле.

Рис. 2.3. Структура молекулы фуллерена С₆₀

Вследствие высокой симметричности и замкнутости всех связей молекулы С₆₀ обладают высокой термической стабильностью (~ 1500 °С в инертной среде). Однако во внутреннюю полость (диаметром ~ 0,1 нм) можно поместить различные атомы и малоатомные молекулы, а снаружи возможны химические реакции присоединения других групп.

Первые инкапсулированные лантаном фуллерены были получены уже через неделю после обнаружения и выделения молекул С₆₀ [9]. Несколько позже смогли ввести в полость фуллерена Ca, Ba, Sr. Так зародилась новая ветвь металлоорганической химии.

Эндоэдральные комплексы обозначают формулой Mm@Cn, где М – инкапсулированный атом, а индексы т и п указывают на число атомов внутри фуллерена и в его оболочке соответственно. Перспективно их применение в химии, биологии, медицине, электронике, энергетике. По ряду причин наибольший интерес представляют эндоэдральные металлофуллерены.

Для получения эндоэдральных комплексов в основном используют электродуговую (введение в электроды металла, инкапсулируемого в углеродную молекулу) и ионно-лучевую (бомбардировка быстрыми ионами выбранных металлов) технологии синтеза.

К настоящему времени удалось синтезировать эндофуллерены, содержащие атомы более двух десятков видов и еще несколько десятков комплексов с внедренными малоатомными молекулами. Трудной задачей, несколько сдерживающей применение эндофуллеренов, является выделение инкапсулированных молекул из общей массы обычных фуллереновых.

Атом, заключенный в фуллереновую клетку, практически теряет свои индивидуальные химические свойства. В эндометаллофуллеренах размер внедренного иона обычно меньше внутренней полости, поэтому он смещается относительно центра молекулы и придает ей постоянный дипольный момент (до 3–4 D). Это может быть использовано при создании материалов со сегнето-электрическими свойствами для различного применения в электронике.

Несмотря на свою химическую инертность, фуллерены могут участвовать в различных реакциях присоединения, замещения и полимеризации. В результате помимо эндоэдральных комплексов фуллерены могут образовывать химические соединения с атомами, группами, молекулами, присоединяющимися снаружи оболочки (экзопроизводные). При этом остов С₆₀ может сохранять свою форму или расширяться. Синтезированы также и гетерофуллеры, в которых некоторые атомы углерода замещены другими атомами.

Возможности создания фуллереновых производных с различными физическими и химическими свойствами привлекают ученых и представителей различных фирм к исследованиям и их приложениям во многих областях техники.

Еще более разнообразные свойства имеют молекулы С₇₀, форма которых напоминает дыню или мяч для регби. Их также можно модифицировать, помещая атомы или молекулы внутри или «пришивая» их снаружи.

На основе фуллеренов уже синтезировано несколько тысяч новых соединений. В отличие от других углеродсодержащих молекул фуллерены обладают большим числом эквивалентных центров, а следовательно, богатой изомерией производных. Присоединить к наружной стороне молекулы фуллерена можно как отдельные атомы, так и их группы. Однако наибольший интерес представляет «пришивка» органических молекул, что позволяет фуллереновые молекулы (чаще всего С₆₀) сделать высокоселективными к определенным химическим реагентам, реакциям или физическим воздействиям.

Благодаря действию слабых нехимических ван-дер-ваальсовых сил фуллереновые молекулы могут конденсироваться в молекулярные кристаллы, называемые фуллеритами. Соотношение между энергией связи молекул С₆₀ в решетке (180 кДж/моль) и энергией атомизации (714 кДж/моль) таково, что нагрев приводит к возгонке молекул гораздо раньше, чем к их термическому разложению. При комнатной температуре фуллерит С₆₀ имеет ГЦК-решетку, а при температуре < 261 К – простую кубическую. При фазовом переходе меняются тип решетки и характер вращательного движения молекул в ее узлах.

В простой кубической фазе молекулы С₆₀ утрачивают способность вращения вокруг двух (из трех возможных) осей и приобретают определенную ориентацию относительно кристаллографических направлений, которую они не имеют в ГЦК-фазе. Фуллерит с ГЦК-решеткой является полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,5–1,8 эВ. Как и в традиционных элементарных полупроводниках (Si, Ge), свойства фуллерита можно менять с помощью легирования: обеспечивать проводимость п- и p-типа, добиваться перехода в сверхпроводящее состояние при нескольких десятках градусов Кельвина и т.п.

В 1993 г. было открыто явление фотополимеризации в С₆₀. В разных условиях освещения возникают разнообразные полимеризованные структуры (от димеров до цепных и сетчатых структур). Облучение потоком электронов, нагрев в сочетании с высоким давлением (до 10 ГПа) также приводит к полимеризации и образованию новых фаз.

В плотно упакованной ГЦК-решетке фуллерита С₆₀ на каждую молекулу приходится одна октаэдрическая пора с радиусом 0,206 нм и две тетраэдрические с радиусом 0,112 нм. В эти поры могут быть внедрены различные атомы и небольшие молекулы. Такие материалы называют интеркалированными фуллеренами. Если они передают свои валентные электроны молекулам С₆₀, соединение называют фуллеридом, если нет – клатратом.

В ряде фуллеридов Ме₃С₆₀> с атомами щелочных металлов, заполняющих все пустоты (Na, K, Rb, Cs), обнаружен сверхпроводящий переход при Т > 30 К.

2.3. Нанотрубки

В 1991 г. [9] в продуктах электродугового испарения графита были обнаружены нанотрубки. По структуре наиболее простыми являются одностенные нанотрубки (ОНТ) (рис. 2.4), существование и свойства которых предсказывали задолго до фактического получения.

Структуру одностенных нанотрубок можно представить путем сворачивания графенового листа (слой графита моноатомной толщины) вдоль той или иной кристаллографической оси. Электронные и колебательные свойства ОНТ существенно зависят от взаимного направления базисного вектора гексагональной решетки и оси трубки. Направление задает так называемую «хиральность», т.е. скрученность графенового листа в структуре ОНТ. Изменяя хиральность, можно менять ширину запрещенной зоны и получать квазиодномерные проволоки с металлическим или полупроводниковым типом проводимости. Обычно диаметр ОНТ составляет 1–2 нм, а длина колеблется от сотен нанометров до десятков микрометров. В аккуратно выращенных ОНТ один структурный дефект приходится примерно на 4 мкм длины, т.е. на 10¹² атомов углерода, что значительно меньше, чем в самых совершенных монокристаллах кремния.

Рис. 2.4. Схема строения некоторых фуллереновых структур: а) фуллерен С₇₀; б) однослойная нанотрубка с закрытым торцом

Однако для некоторых приложений в электронике и этого может оказаться недостаточно, поскольку роль дефектов в квазиоднородном проводнике может быть гораздо значимее, чем и объемном. В то же время поврежденные связи могут оказаться удобными местами для присоединения функциональных групп, что удобно при создании сенсоров, катализаторов и др.

Двустенные нанотрубки тоже обладают интересными свойствами, причем они предсказываются даже лучше, чем для одно- и многослойных. Специальными катализаторами добиваются выхода двухслойных трубок более чем 95 % от массы получаемого продукта.

Разработаны методы синтеза не только углеродных, но и нанотрубок из других атомов с полезными свойствами.

Так, в двухслойных ВN-нанотрубках был обнаружен гигантский эффект Штарка (расщепление спектральных линий во внешнем электрическом поле). Используя этот эффект, можно уменьшить или даже устранить в электронном спектре запрещенную зону и превратить трубку из диэлектрической в металлическую. Фактически это дает возможность сконструировать высококачественный полевой транзистор в объеме несколько кубических нанометров.

Многостенные трубки, в отличие от одностенных, сложнее по структуре и обычно содержат больше различных дефектов. Их внешний диаметр может варьироваться в диапазоне от единиц до десятков нанометров, а длина – от долей до единиц микрометров. Внутренний диаметр обычно составляет 1–2 нм. Отдельные слои могут образовывать в поперечном сечении коаксиальные цилиндры, свиток или чешуйки (рис. 2.5).

Различают открытые на концах и закрытые (половинками сфероидных фуллеренов) нанотрубки, обладающие ценностью для разных приложений.

Рис. 2.5. Модели поперечного сечения многослойных нанотрубок: а) «русская матрешка»; б) свисток; в) «папье-маше»

Первоначально фуллерены и нанотрубки получали методом электродугового или лазерного испарения графита и последующей конденсацией в среде инертного газа (рис. 2.6).

Рис. 2.6. Получение нанотрубок методом лазерного и электродугового испарения графита с последующей конденсацией в среде инертного газа [4]

Различные режимы процесса позволяют получать наноструктуры с выходом до 25–40 % общей массы, в случае лазерной технологии и до 90 % и производительностью ~ 10 г/ч. Предложены также методы переработки углеродсодержащего сырья в нанотрубки, использующие солнечную энергию (рис. 2.7).

Рис. 2.7. Получение нанотрубок с использованием солнечной энергии [4]

Намного большая производительность и выход нанотрубок возможны при каталитическом пиролизе газообразных углеводородов и последующем химическом осаждении из пара. Эта технология заключается в продувании через вращающуюся трубчатую печь с температурой 500–800 °С этилена, ацетилена, метана, природного газа или другого углеводородного сырья (рис. 2.8).

Рис. 2.8. Получение нанотрубок методом каталитического пиролиза газофазных продуктов [4]

Особенность инкапсулированных труб – существование критического диаметра внутренней полости, ниже которого содержимое перестает образовывать кристаллические структуры, т.е. аморфизуется. Величина этого критического диаметра зависит от межфазной поверхностной энергии инкапсулированного материала и обычно составляет несколько нанометров.

2.4. Применение углеродных нанотрубок

Многие перспективные направления в нанотехнологии связываются с углеродными нанотрубками – большими (иногда и гигантскими) молекулами, состоящими исключительно из атомов углерода. Углеродные нанотрубки – это протяжённые структуры, состоящие из свёрнутых гексагональных сеток с атомами углерода в узлах. Главная особенность этих молекул – их каркасная форма: они выглядят как замкнутые, пустые внутри трубки. Нанотрубки могут быть большие и маленькие, однослойные и многослойные, прямые и спиральные. В настоящее время наиболее распространённым методом получения нанотрубок является метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда. При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода. На торцевой поверхности катода образуется слой из углеродных нанотрубок. Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину около 40 мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца. Происходит так называемая самосборка углеродных нанотрубок из атомов углерода.

Углеродные нанотрубки прочнее графита, хотя сделаны из таких же атомов углерода, потому что в графите атомы углерода находятся в листах. Нанотрубки можно применять в качестве очень прочных микроскопических стержней и нитей. Модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает 1–5 ГПа, что на порядок больше, чем у стали. Нить, сделанная из нанотрубок, толщиной с человеческий волос способна удерживать груз в сотни килограммов.

В настоящее время максимальная длина нанотрубок обычно составляет около сотни микронов – что, конечно, слишком мало для повседневного использования. Однако длина нанотрубок, получаемых в лабораториях, постепенно увеличивается – сейчас ученые уже подошли к миллиметровому рубежу.

Ориентировать и собирать нанотрубки в упорядоченные структуры очень сложно. Для этого используют необычные технологии. Например, короткие нанотрубки растворяют в эпоксидной смоле, и пока она не затвердела, выдувают из неё огромный пузырь (25x50 см), придерживая его с боков плоскими пластинками из пластика. В затвердевших участках тонкой эпоксидной плёнки, прилипших к удерживающим пластинам, нанотрубки ориентированы параллельно друг другу в вертикальном направлении (рис. 2.9).

Несмотря на то, что нанотрубки только начинают использовать, уже сейчас в продаже есть ракетки для тенниса, армированные углеродными нанотрубками для ограничения скручивания и обеспечения большей мощности удара. Применяют нанотрубки и в деталях спортивных велосипедов.

Рис. 2.9. Пузырь, выдутый из эпоксидной смолы с добавлением нанотрубок [6]

Необычные электрические свойства нанотрубок могут сделать их одним из основных материалов наноэлектроники. Созданы опытные образцы транзисторов, состоящие из одной нанотрубки, ведь прикладывая напряжение в несколько вольт, можно изменять проводимость однослойных нанотрубок на 5 порядков. Необычные свойства углеродных нанотрубок допускают множество возможных применений: от электродов батареек до электронных устройств и армирующих волокон для получения более прочных композитов.

Для реализации этого потенциала необходимо разработать технологию крупномасштабного производства однослойных нанотрубок. Существующие методы синтеза обеспечивают небольшой выход конечного продукта, стоимость которого сегодня составляет около $ 1500 за грамм. С другой стороны, разработаны основанные на химическом осаждении методы крупномасштабного производства многослойных нанотрубок стоимостью $ 60 за фунт, причем при увеличении спроса ожидается дальнейшее существенное падение цены.

Полевая эмиссия и экранирование. При приложении небольшого электрического поля вдоль оси нанотрубки с ее концов происходит очень интенсивная эмиссия электронов. Подобные явления называют полевой эмиссией. Этот эффект легко наблюдать при приложении небольшого напряжения между двумя параллельными металлическими электродами, на один из которых нанесена композитная паста из нанотрубок. Достаточное количество трубок окажется перпендикулярным электроду, что и позволит наблюдать полевую эмиссию. Одно из применений этого эффекта состоит в усовершенствовании плоских панельных дисплеев. Мониторы телевизоров и компьютеров используют управляемую электронную пушку для облучения люминесцентного экрана, испускающего свет требуемых цветов. Корейская корпорация Samsung разрабатывает плоский дисплей, использующий электронную эмиссию углеродных нанотрубок. Тонкая пленка нанотрубок помещается на слой с управляющей электроникой и покрывается сверху стеклянной пластиной, покрытой слоем люминофора. Одна японская компания использует эффект электронной эмиссии в осветительных вакуумных лампах, таких же ярких, как и обычные лампы накаливания, но более эффективных и долговечных. Другие исследователи используют эффект при разработке новых способов генерации микроволнового излучения.

Высокая электрическая проводимость углеродных нанотрубок означает, что они будут плохо пропускать электромагнитные волны. Композитный пластик с нанотрубками может оказаться легким материалом, экранирующим электромагнитное излучение. Это важно для военных, развивающих идеи цифрового представления поля боя в системах управления, контроля и связи. Компьютеры и электронные устройства, являющиеся частями такой системы, должны быть защищены от оружия, генерирующего электромагнитные импульсы.

Компьютеры. Возможно конструирование полевых транзисторов, являющихся переключающими элементами в компьютере, на основе полупроводниковых углеродных нанотрубок, соединяющих два золотых электрода (рис. 2.10). При приложении небольшого напряжения к затвору, которым является кремниевая подложка, по нанотрубке между истоком и стоком течет ток. Если ток течет, элемент находится в состоянии «включено», в противном случае – в состоянии «выключено». Обнаружено, что небольшое напряжение на затворе может изменить проводимость нанотрубки более чем в 10⁶ раз, что сравнимо со значениями для кремниевых полевых транзисторов.

Время переключения такого устройства будет очень маленьким, а возможная тактовая частота оценочно может составить 10¹² Гц, что в 1000 раз быстрее существующих процессоров. Золотые исток и сток можно сформировать методами нанолитографии, диаметр соединяющей их нанотрубки составит около одного нанометра. Такие малые размеры позволят в перспективе поместить на чип большее количество переключателей. Пока такие устройства делаются в лабораторных условиях поштучно.

Основной целью разработчиков компьютерной техники является увеличение количества переключателей на чипе. Для этого необходимо использовать переключатели меньшего размера, более тонкие соединяющие их проводники и более плотную упаковку элементов на чипе.

Рис. 2.10. Схема полевого транзистора на основе углеродной нанотрубки

При уменьшении поперечного сечения металлического, например, медного проводника увеличивается его сопротивление и выделяющееся при протекании тока тепло. Нагрев может достигать таких значений, при которых возникает опасность плавления или испарения проводников. Однако углеродные нанотрубки диаметром 2 нм имеют чрезвычайно низкое сопротивление, что позволяет пропускать по ним большие токи без существенного нагрева. Это делает их пригодными в качестве соединительных проводов. Высокая теплопроводность нанотрубок означает, что их можно использовать и в качестве теплоотводов, позволяющих быстро уносить с чипа избыточное тепло.

Другой активно развиваемой идеей является создание компьютера из нанотрубок. Компьютер был бы массивом параллельных нанотрубок на подложке, над ними с небольшим промежутком располагался бы массив нанотрубок, перпендикулярных нижним. Каждая трубка соединялась бы с металлическим электродом. Точки пересечения являлись бы переключателями компьютера. Когда трубки не касаются в точке пересечения, переключатель выключен, т.к. сопротивление между ними велико. Во включенном состоянии трубки касаются друг друга, а сопротивление соединения мало. Управление состоянием включено / выключено может осуществляться токами, текущими по трубкам. Ориентировочно на квадратном сантиметре чипа можно разместить 10¹² таких элементов. На современных процессорах Пентиум расположено около 10⁸ переключателей. Скорость переключения таких устройств в 100 раз выше, чем на нынешнем поколении интеловских чипов. В идеале хотелось бы иметь полупроводящую трубку внизу и металлическую наверху, тогда при контакте образуется переход металл-полупроводник, пропускающий ток только в одном направлении. Такой переход был бы выпрямителем.

Топливные элементы. Углеродные нанотрубки могут быть использованы при изготовлении батареек. Литий, являющийся носителем заряда в некоторых батарейках, можно помещать внутрь нанотрубок. Считают, в трубке можно разместить один атом лития на каждые шесть атомов углерода. Другой возможный вариант использования нанотрубок – хранение в них водорода, что может быть использовано при конструировании топливных элементов как источников электрической энергии в автомобилях. Топливный элемент состоит из двух электродов и специального электролита, пропускающего ионы водорода между ними, но не пропускающего электроны. Водород направляется на анод, где он ионизируется. Свободные электроны движутся к катоду по внешней цепи, а ионы водорода диффундируют к катоду через электролит, где из этих ионов, электронов и кислорода образуются молекулы воды. Такой системе необходим источник водорода. Одна из возможностей состоит в хранении водорода внутри углеродных нанотрубок. По существующим оценкам, для эффективного использования в этом качестве трубка должна поглощать 6,5 % водорода по весу. В настоящее время в трубку удалось поместить только 4 % водорода по весу. Метод заполнения углеродных нанотрубок водородом [33] состоит в использовании электрохимической ячейки, показанной на рис. 2.11.

Рис. 2.11. Электрохимическая ячейка, используемая для введения водорода в углеродные нанотрубки: источник питания; электрод, покрытый углеродными нанотрубками; электролит (водный раствор КОН с концентрацией 6 моль/литр);

Одностенные нанотрубки в форме листа бумаги составляют отрицательный электрод в растворе КОН, являющемся электролитом. Другой электрод состоит из Ni(ОН)₂. Вода электролита разлагается с образованием положительных ионов водорода (Н⁺), движущихся к отрицательному электроду из нанотрубок. Наличие связанного в трубках водорода определяется по падению интенсивности рамановского рассеяния.

Химические сенсоры. Полевой транзистор, аналогичный показанному на рис. 2.10 и сделанный на полупроводящей хиральной нанотрубке, является чувствительным детектором различных газов. Полевой транзистор помещался в сосуд емкостью 500 мл с выводами электропитания и двумя клапанами для ввода и вывода газа, омывающего транзистор. Протекание газа, содержащего от 2 до 200 ppm NO₂, со скоростью 700 мл/мин на протяжении 10 минут привело к трехкратному повышению проводимости нанотрубки. При связывании NO₂ с нанотрубкой заряд переносится с нанотрубки на группу NO₂, увеличивая концентрацию дырок в нанотрубке и ее проводимость.

Частота одной из нормальных мод колебаний, имеющих очень сильную линию в рамановском спектре, очень чувствительна к присутствию посторонних молекул на поверхности нанотрубки. Направление и величина смещения зависят от типа молекулы на поверхности. Этот эффект лежит в основе новых химических газовых сенсоров на основе углеродных нанотрубок.

Катализ. Катализатором называется вещество, обычно металл или сплав, увеличивающее скорость протекания химической реакции. Для некоторых химических реакций углеродные нанотрубки являются катализаторами. Например, многослойные нанотрубки со связанными с ними снаружи атомами рутения имеют сильный каталитический эффект на реакцию гидрогенизации коричного альдегида (С₆Н₅СН=СНСНО) в жидкой фазе по сравнению с эффектом того же рутения, находящегося на других углеродных субстратах. Также проводились химические реакции и внутри углеродных нанотрубок, например, восстановление оксида никеля NiO до металлического никеля и AlO до алюминия. Поток газообразного водорода Н₂ при 475 °С частично восстанавливает МоO₃ до МоO₂ с сопутствующим образованием паров воды внутри многослойных нанотрубок. Кристаллы сульфида кадмия CdS образуются внутри нанотрубок при реакции кристаллического оксида кадмия CdO с сероводородом (H₂S) при 400 °С.

Механическое упрочнение. Использование длинных углеродных волокон, таких как полиакрилнитрил, является отработанной технологией увеличения прочности пластиковых композитов. Полиакрилнитрил имеет прочность на разрыв около 7 ГПа и диаметр 1–10 мкм. Использование этих волокон для упрочнения требует разработки методов равномерного распределения и ориентирования их в нужном направлении в материале. Волокно должно выдерживать условия, возникающие при обработке. Важными параметрами, определяющими эффективность упрочнения композита такими волокнами, являются прочность волокна на разрыв и отношение его длины к диаметру, а также способность волокна к деформированию в матрице. Из-за высокой прочности на разрыв и большого отношения длина/диаметр углеродные нанотрубки должны оказаться очень хорошим материалом для упрочнения композитов. В этой области уже проведена некоторая предварительная работа. Так, в исследовательском центре корпорации «Дженерал Моторз» показано, что добавка 11,5 вес. % многослойных углеродных нанотрубок диаметром 0,2 мкм к полипропилену приводит к удвоению его прочности на разрыв. Исследования в Токийском университете [33] показали, что добавление 5 об. % нанотрубок к алюминию также увеличивает прочность материала на разрыв вдвое по сравнению с также обработанным алюминием, но без армирования. Композиты получали горячим прессованием и горячей экструзией. Алюминиевая пудра и углеродные нанотрубки смешивались и нагревались до температур выше 800 К в вакууме и затем сжимались стальными штампами. После этого из расплава экструзией получали стержни. Важно что углеродные нанотрубки можно ввести в алюминий и при последующей обработке они остаются химически устойчивыми. Получая более однородное распределение и лучшее упорядочивание по направлениям углеродных нанотрубок в материале, по-видимому, возможно достичь существенного увеличения прочности на разрыв. Теоретически показано, что оптимальной долей трубок в материале является 10 объемных процентов. При этом прочность на разрыв должна увеличиться в шесть раз.

Атомногладкие поверхности нанотрубок могут привести к проскальзыванию стенок одна относительно другой в многослойных нанотрубках и проскальзывания отдельных однослойных нанотрубок в пучке, что может уменьшить значения прочности из-за слабого сцепления с упрочняемым материалом. При этом показано, что углеродные нанотрубки могут образовывать прочные связи с железом, а, значит, упрочнять сталь. Это направление требует дальнейших исследований. Особенно следует учитывать высокую стоимость технологии производства нанотрубок.

Медицина. Полости нанотрубок с внутренним диаметром от нескольких нанометров можно заполнять и биологическими молекулами, в частности, энзимами. Мысль о применении микроскопических устройств в медицине впервые была высказана в 1959 г. знаменитым американским физиком Ричардом Фейнманом, описавшим микроробота, проникающего через сосуд в сердце и выполняющего там операцию. В 1967 г. биохимик и писатель-фантаст Айзек Азимов первым выдвинул идею «мокрой технологии» – использования для лечения людей живых механизмов, существующих в природе. В частности, собирать их из нуклеиновых кислот и ферментов. Роберт Эттингер предложил использовать модифицированные микробы для «ремонта» клеток [11].

Цилиндрические углеродные нанотрубки настолько тонки, что 50000 таких нанотрубок, сложенных в ряд, едва ли достигнут толщины человеческого волоса. Благодаря своим уникальным свойствам нанотрубки могут стать эффективным средством доставки самых разнообразных терапевтических агентов в клетки пациентов. Однако недостаточное количество данных о том, что происходит с нанотрубками после того, как они открепились от своего «груза», оставалось до настоящего времени основным препятствием в их применении. Исследователи из Стэндфордского университета [55] проследили, что происходит с нанотрубками после их введения в организм мыши. Исследование показало, что нанотрубки не остаются в этих органах, а со временем метаболизируются и выводятся с мочой. Результаты исследования были опубликованы в журнале PNAS (Proceedings of the National Academy of Sciences). Следовательно, нанотрубки не вредят организму, надолго оставаясь в тканях: «все животные выглядели совершенно здоровыми. Мы не нашли никаких доказательств токсичности нанотрубок» [55].

Углеродные нанотрубки, в которых молекулы углерода организованы в гексагональные кольца, в ответ на облучение генерируют сильный сигнал. Это позволяет с высокой точностью определять местонахождение интересующих молекул, а также их концентрацию в тканях и в периферической крови. В более ранних исследованиях для прослеживания молекул использовались флуоресцентные метки, однако результаты оказывались статистически недостоверными. Флуоресцентная метка имеет тенденцию с течением времени отделяться от нанотрубки или подвергаться распаду, причем время ее полураспада слишком коротко, чтобы позволить отследить весь период пребывания нанотрубок в организме. Знание о том, что углеродные нанотрубки попадают в пищеварительную систему и нормальным образом выводятся из организма, очень важно для их клинического применения. Исследователи считают, что, модулируя структуру нанотрубок, можно менять продолжительность их нахождения в кровотоке. Наилучшие результаты были получены, когда нанотрубки покрыли полиэтиленгликолем (ПЭГ) (рис. 2.12). Была использована разветвленная форма полимера, показавшая себя более эффективной, чем неразветвленная. Нанотрубки, покрытые ПЭГ, биологически инертны и не вступают в реакции с молекулами внеклеточного матрикса и цитоплазмы клеток. Также они обладают высокой растворимостью в воде, что способствует их длительной (до 10 ч) циркуляции в кровотоке. Покрытие нанотрубок различными соединениями расширяет спектр их применения и позволяет варьировать типы препаратов, доставляемых с помощью нанотрубок к клеткам.

Рис. 2.12. Углеродная нанотрубка, покрытая полиэтиленгликолем

Американцы создали материал, имитирующий настоящую костную ткань. Применив метод самосборки волокон, имитирующих природный коллаген, они «посадили» на них нанокристаллы гидрооксиапатита. Затем на эту «шпатлевку» приклеивались собственные костные клетки человека, такой материал можно использовать для исправления дефектов костей после травм или операций.

Другая разработка, напротив, не дает клеткам приклеиваться к поверхности. Это нужно, к примеру, для создания биореакторов, в которых будут содержаться стволовые клетки. Проблема в том, что, как только стволовая клетка «села» на какую-то поверхность, она немедленно начинает специализироваться – превращаться в клетку конкретной ткани. Чтобы она сохраняла свой потенциал, надо не давать ей «присесть».

Экспериментируя с фуллеренами и дендримерами, во многих странах ищут эффективные лекарства от СПИДа, гриппа, болезни Паркинсона, рака и т.п. Микрокапсулы с нанопорами могут послужить больным диабетом – они смогут доставить в организм человека клетки поджелудочной железы животного и вовремя выделять инсулин, при этом оставаясь невидимыми для иммунной системы человека.

Искусственно сконструированная клетка-респироцит сможет заменить недостающие в крови эритроциты – она умеет переносить и кислород, и углекислый газ. При этом взвеси респироцитов понадобится в сотни раз меньше, чем препаратов донорской крови или кровезаменителей.

У российской науки также есть достижения в области нанотехнологий. Российские ученые — лидеры в изучении и применении наночастиц металлов в медицине. Бактерицидные и ранозаживляющие свойства серебра известны медицине давно. Ученые выяснили, что если серебро и другие металлы превратить в наночастицы, эти свойства резко возрастают. И доказали это на многочисленных клинических исследованиях. Ожоги, огнестрельные раны, переломы, кожные, гинекологические и прочие инфекции заживают значительно быстрее и эффективнее. Наши ученые создали десятки препаратов, основанных на свойствах этих металлов. Н. Богданчикова, которая в России занималась исследованиями серебра, а потом переехала в Мексику, стала инициатором развития этого научного направления в Латинской Америке.

Второе направление, в котором Россия могла бы лидировать в мире – создание биочипов. Чип – это маленькая пластинка, на поверхности которой размещены рецепторы к различным веществам – белкам, токсинам, аминокислотам и т.п. Достаточно капнуть на чип крошечную каплю плазмы, крови или другой биологической жидкости, как «родственные» молекулы прикрепятся к рецепторам. Затем прибор-анализатор считает информацию. Биочипы, созданные в Институте молекулярной биологии им. Энгельгардта РАН под руководством академика Андрея Мирзабекова, «умеют» практически мгновенно выявлять возбудителей туберкулеза, ВИЧ, особо опасных инфекций, многие яды, антитела к раку и т.п. Причем российские биочипы оказались намного дешевле и эффективнее американских. Однако внедрение этой новейшей технологии в практическую медицину идет очень медленно.

Глава 3.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Материалы — это вещества или композиции веществ, связанные физическим или химическим взаимодействием, которые находят применение в практической деятельности человека благодаря определенным полезным свойствам [9]. Наноструктурные материалы, или сокращенно наноматериалы – это разновидность материалов, которым именно присутствие наноразмерных элементов придает желаемые свойства. Известно, что любое вещество – это совокупность атомов или молекул, которые представляют собой распространенные в природе нанообъекты. В качестве наноматериалов целесообразно выделить материалы, содержащие специфические группировки атомов (молекул) нанометровых размеров, благодаря чему и создается качественно новый объект, существенно отличающийся по свойствам от объектов, не имеющих таких структурных единиц (даже если их химический состав полностью совпадает).

Наноматериаловедение – комплексная сфера деятельности, соединяющая фундаментальную и прикладную науку, технологию и производство. Задачи наноматериаловедения сводятся к следующему [9]:

разработка новых и улучшение свойств традиционных материалов; исследование микроструктуры материалов с целью совершенствования и прогнозирования их поведения в различных условиях эксплуатации;

изучение макросвойств (физико-механических, физических, химических, тепловых, электрических, оптических и др.) в различных условиях;

развитие теоретических основ, позволяющих предсказывать свойства материалов на основе физических моделей различного уровня (электронного, атомарного, кластерного, мезоскопического);

разработка техники компьютерного моделирования, анализа и дизайна материалов с использованием аппарата квантовой механики, методов молекулярной динамики, конечных элементов, динамики структурных дефектов и т.д.;

создание новых и совершенствование традиционных технологий производства, обработки, изучения и утилизации материалов;

поиск новых сфер и способов применения наноматериалов. Наноструктурные материалы должны соответствовать требованиям, предъявляемым к обычным материалам.

Принципиальной основой материаловедения во всей истории развития этой науки являлось положение: свойства материала определяются химическим составом, технологией получения, влиянием внешних факторов (температурой, химическим составом среды, давлением, магнитными полями и т.п.). В настоящее время к перечисленным факторам добавился характерный размер частицы или элемента структуры. Отчасти это объясняет некоторые причины и мотивации появления отдельной дисциплины – «Наноматериаловедение» и ее основные отличительные особенности.

1. Уменьшение характерных размеров R-морфологических единиц (отдельных частиц, зерен, пустот, включений других фаз и т.д.) в область R < 100 нм ведет к сильному изменению всех физических свойств вещества. В этом кроются большие резервы модификации известных материалов и создания совершенно новых из известного и доступного сырья.

2. Оперирование нанообъектами, создание наноструктурных материалов и изделий, их изучение вызвали к жизни специфические приемы, технические решения, которые получили обобщающее название «нанотехнология». Общая тенденция такова, что чем меньше объект, тем большую роль играют диффузионные и миграционные процессы, самоорганизация структуры, самосборка. Одним из основополагающих принципов нанотехнологии являются замена традиционных технологий «сверху вниз», т.е. от большого к малому через отсечение ненужного, к принципу «снизу вверх», т.е. от малого к большому путем безотходного дизайна или самосборки из отдельных атомов, молекул или их кластеров.

3. Преимущества использования наноматериалов и нанотехнологии многообразны. Так, из обычного и вполне доступного сырья удается создавать принципиально новые продукты, добиваться от них свойств и эффектов, не доступных в традиционном материаловедении и технологиях.

Объемными наноструктурированными материалами называют твердые тела с наноразмерной структурой. Подобные материалы могут быть получены путем компактирования нанокристаллических порошков или получением в компактных материалах наноразмерной структуры.

3.1. Методы синтеза нанокристаллических порошков

Существуют различные способы получения нанокристаллических порошков: газофазный синтез, плазмохимический синтез, осаждение из коллоидных растворов, термическое разложение и восстановление, механосинтез, детонационный синтез, упорядочение нестехиометрических соединений, синтез высокодисперсных оксидов в жидких металлах, самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Все их можно объединить в три группы: физические, химические и биохимические.

Газофазный синтез

Изолированные наночастицы обычно получают путем испарения металла, сплава или полупроводника при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией пара вблизи или на холодной поверхности. Это самый простой способ получения нанокристаллических порошков. В отличие от испарения в вакууме, атомы вещества, испарённого в разреженной инертной атмосфере, быстрее теряют кинетическую энергию из-за столкновений с атомами газа и образуют сегрегации (кластеры) [11].

Первые работы в этом направлении были выполнены немецким ученым В. Кольшуттером в 1912 г. [11]: изучение испарения Zn, Cd, Se и As в вакууме, а также в водороде, азоте и углекислом газе показало, что размер получаемых частиц зависит от давления и атомного веса газа. Первый обширный обзор, посвящённый детальному обсуждению метода конденсации и образованию высокодисперсных частиц металлов путём конденсации металлического пара, опубликовали в 1969 г. М.Я. Ген и Ю.И. Петров. Конденсация в перенасыщенном паре протекает через образование и рост зародышей (кластеров). Методом совместной конденсации паров металлов в Аr и Не удалось получить высокодисперсные сплавы Аu-Сu и Fе-Сu, образованные сферическими частицами диаметром 16–50 нм [11].

Вариантом конденсации пара металла в газовой атмосфере является предложенный ещё в XIX в. русскими учеными В. Тихомировым и А. Лидовым метод диспергирования металла с помощью электрической дуги в жидкости и последующей конденсации металлического пара в парах жидкости.

Установки, использующие принцип испарения-конденсации, различаются способом ввода испаряемого материала, способом подвода энергии, рабочей средой, организацией процесса конденсации и системой сбора полученного порошка. Испарение металла может происходить из тигля или же металл поступает в зону нагрева и испарения в виде проволоки, впрыскиваемого металлического порошка или в струе жидкости. Может использоваться также распыление металла пучком ионов аргона. Подвод энергии может осуществляться непосредственным нагревом, пропусканием электрического тока через проволоку, электродуговым разрядом в плазме, индукционным нагревом токами высокой и сверхвысокой частоты, лазерным излучением, электронно-лучевым нагревом. Испарение и конденсация могут происходить в вакууме, в неподвижном инертном газе, в потоке газа, в том числе в струе плазмы.

Конденсация парогазовой смеси может происходить при её поступлении в камеру (с большим сечением и объёмом), заполненную холодным инертным газом; охлаждение будет происходить как за счёт расширения, так и благодаря контакту с холодной инертной атмосферой. Существуют установки, в которых в камеру конденсации поступают две струи – парогазовая смесь подаётся вдоль оси, а по её периферии поступает кольцевая струя холодного инертного газа. В результате турбулентного смешения температура паров металла уменьшается, увеличивается пересыщение и происходит быстрая конденсация. Из классического материаловедения известно, что чем выше градиент температур при кристаллизации, тем меньше размеры образовавшихся кристаллов. Благоприятные условия конденсации металлических паров создаются в результате создания высокого градиента температуры. Конденсация паров в этом случае происходит почти мгновенно.

Частицы полученного конденсацией нанокристаллического порошка настолько малы, что находятся в постоянном броуновском движении и остаются взвешенными в газе, не осаждаясь под действием силы тяжести. Для сбора полученных порошков используют специальные фильтры и центробежное осаждение, иногда применяют улавливание жидкой плёнкой.

В зависимости от условий испарения металла (давление газа, расположение и температура подложки) его конденсация может происходить как в объёме, так и на поверхности реакционной камеры. Для объёмных конденсатов более характерны частицы сферической формы, для поверхностного конденсата –  частицы, имеющие огранку. При одинаковых условиях испарения и конденсации металлы, имеющие более высокую температуру плавления, образуют частицы меньшего размера.

В последнее время газофазный метод синтеза получил более широкое развитие благодаря разным способам нагрева испаряемого вещества. Используют электронно-лучевой, плазменный, лазерный и дуговой способы нагрева. Метод конденсации паров в инертном газе наиболее часто используется в научных целях – для получения небольших количеств нанопорошков. Синтезированные этим методом порошки мало агломерируются и спекаются при сравнительно низкой температуре.

На рис. 3.1 представлен прибор для получения керамических нанопорошков из металлоорганических прекурсоров. Испарителем в этом случае является трубчатый реактор, в котором прекурсор смешивается с несущим инертным газом и разлагается. Образующийся непрерывный поток кластеров или наночастиц попадает из реактора в рабочую камеру и конденсируется на холодном вращающемся цилиндре.

Рис. 3.1. Схема прибора для получения нанокристаллических керамических порошков методом конденсации паров (СУС) с использованием металлоорганических прекурсоров как источника конденсируемого пара [2]

Успешное проведение процесса обеспечивается малой концентрацией прекурсора в инертном газе, быстрым расширением и охлаждением газового потока при выходе из реактора в рабочую камеру, низким давлением в рабочей камере. Полученные этим способом нанопорошки по своим характеристикам (дисперсный состав, агломерируемость, температура спекания) не отличаются от нанопорошков, синтезируемых стандартным методом испарения и конденсации.

Свойства изолированных нанокристаллических частиц в большой мере определяются поверхностным слоем. При толщине поверхностного слоя, равной 3–4 атомным монослоям (0,5–1,5 нм), и среднем размере нанокристалла 1020 нм поверхностный слой занимает до 50 % всего вещества. Высокоразвитая поверхность частиц сильно увеличивает их реакционную способность и затрудняет их изучение.

Плазмохимический синтез

Плазмохимический синтез с разными способами создания плазмы – один из наиболее перспективных методов получения разнообразных наноструктурных материалов. Он наиболее распространён для получения высоко дисперсных порошков нитридов, карбидов, боридов и оксидов. Основными условиями получения высокодисперсных порошков этим методом являются протекание реакции вдали от равновесия и высокая скорость образования зародышей новой фазы при малой скорости их роста. В реальных условиях плазмохимического синтеза получение наночастиц целесообразно осуществлять за счёт увеличения скорости охлаждения потока плазмы, в котором происходит конденсация из газовой фазы; благодаря этому уменьшается размер образующихся частиц, а также подавляется рост частиц путём их слияния при столкновении.

При плазмохимическом синтезе используется низкотемпературная (4000–8000 К) азотная, аммиачная, углеводородная, аргоновая плазма дугового, тлеющего, высоко- или сверхвысокочастотного разрядов. В качестве исходного сырья применяют элементы, их галогениды и другие соединения. Характеристики получаемых порошков зависят от используемого сырья, технологии синтеза и типа реактора. Частицы плазмохимических порошков имеют размеры от 10 до 100–200 нм и более и являются монокристаллами. Плазмохимический синтез обеспечивает высокие скорости образования и конденсации соединения и отличается высокой производительностью. Главные недостатки плазмохимического синтеза – широкий разброс частиц по размерам и высокое содержание примесей в порошке. К настоящему времени плазмохимическим методом получены высокодисперсные порошки нитридов титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, бора, алюминия и кремния, карбидов титана, ниобия, тантала, вольфрама, бора и кремния, оксидов магния, иттрия и алюминия [11]. Наиболее широко плазмохимический метод применяется для синтеза нитридов переходных металлов IV и V групп.

Температура плазмы, доходящая до 10000 К, определяет наличие в ней ионов, электронов, радикалов и нейтральных частиц, находящихся в возбужденном состоянии. Наличие таких частиц приводит к высоким скоростям взаимодействия и быстрому (за 10⁻³–10⁻⁶ с) протеканию реакций. Высокая температура обеспечивает переход практически всех исходных веществ в газообразное состояние с их последующим взаимодействием и конденсацией продуктов. Плазмохимический синтез включает несколько этапов. На первом этапе происходит образование активных частиц в дуговых, высокочастотных и сверхвысокочастотных плазменных реакторах. Наиболее высокой мощностью и коэффициентом полезного действия обладают дуговые плазменные реакторы, однако получаемые в них материалы загрязнены продуктами эрозии электродов (безэлектродные высокочастотные и СВЧ плазменные реакторы не имеют этого недостатка). На втором этапе в результате закалки происходит выделение продуктов взаимодействия. Получаемые плазмохимическим синтезом порошки имеют правильную форму и размер частиц 10–100 нм и более.

Плазмохимические порошки карбидов металлов, бора и кремния обычно получают взаимодействием хлоридов соответствующих элементов с водородом и метаном или другими углеводородами в аргоновой высокочастотной или дуговой плазме, нитриды получают взаимодействием хлоридов с аммиаком или смесью азота и водорода в низкотемпературной СВЧ-плазме. С помощью плазмохимического синтеза можно получать также многокомпонентные субмикрокристаллические порошки, представляющие собой смеси карбида и нитрида, нитрида и борида, нитридов разных элементов и т.д.

Синтез оксидов в плазме электродугового разряда проводится путём испарения металла с последующим окислением паров или окислением частиц металла в кислородсодержащей плазме. В работе [1] описан плазмохимический синтез наночастиц оксида алюминия со средним размером 10–30 нм. Образование нанопорошков оксида алюминия с минимальным размером частиц достигается при взаимодействии паров металла с кислородом воздуха в условиях интенсивного вдувания воздуха, за счёт чего происходит быстрое уменьшение температуры. Интенсивное охлаждение тормозит рост частиц и увеличивает скорость образования зародышей конденсированной фазы.

Близким к плазмохимическому синтезу является газофазный синтез с использованием лазерного нагрева реагирующей газовой смеси [11]. Преимущества лазерного нагрева – контролируемое гомогенное зародышеобразование, исключение возможности загрязнения, отсутствие поверхностей, вызывающих гетерогенное зародышеобразование, однородное и точное управление процессом. Использование лазера как источника энергии обеспечивает монохроматичность и высокую яркость излучения, благодаря чему достигается высокая степень преобразования света в тепло. В частности, лазерным синтезом получали нанокристаллические порошки Si, Si₃N₄ и SiC. Порошки кремния получали пиролизом газообразного силана SiN₄ с использованием СО₂ – лазера. Порошки нитрида кремния Si₃N₄ синтезировали из газовой смеси силана SiN₄ и аммиака NН₃. Полученный порошок был аморфным, зёрна порошка имели сферическую форму. Размер нанокристаллических частиц уменьшается с ростом интенсивности лазерного излучения благодаря повышению температуры и скорости нагрева газов-реагентов. Зёрна нанопорошков, синтезированных с применением лазерного нагрева, отличаются узким распределением по размеру и сферической формой.

Плазмохимический метод используется и для получения порошков различных металлов. Субмикрокристаллические порошки меди с размером частиц менее 100 нм и узким распределением частиц по размеру получают восстановлением хлорида меди водородом в аргоновой электродуговой плазме с температурой до 1800 К.

Газофазный синтез с использованием лазерного излучения для создания и поддержания плазмы, в которой происходит химическая реакция, оказался эффективным методом получения молекулярных кластеров. Молекулярные кластеры – новая структурная модификация вещества.

Регулируя состав газовой фазы, содержащей помимо инертного газа два или более элементов, можно выращивать разные по форме малые монокристаллические частицы соединений [5, 6]. Структурной основой роста кристаллов разной формы в системе Cd-S являются промежуточные кластерные частицы [CdS]n, [Cd₂S]n, [Cd₃S]n. Показано, что соотношение исходных компонентов газовой фазы и температура являются основными факторами, определяющими форму полученных малых частиц.

Газофазный синтез позволяет получать частицы размером от 2 до нескольких сотен нанометров. Более мелкие частицы получают с помощью разделения кластеров по массе во времяпролетном масс-спектрометре. Например, пары металла пропускают через ячейку с гелием под давлением ~ 1000–1500 Па, затем выводят в вакуумную камеру (~10⁻⁵ Па), где масса кластера устанавливается по времени пролета определённого расстояния в масс-спектрометре. Таким способом получали кластеры сурьмы, висмута и свинца, содержащие 650, 270 и 400 атомов соответственно.

Особое место в газофазном синтезе занимают исследования по получению кластеров алмаза из газовой фазы (СO₂, метан, ацетилен, пропан, другие углеводороды) при давлении ниже атмосферного [11]. В СССР пионерские исследования в этом направлении были выполнены под руководством Д.В. Федосеева. Для синтеза алмаза создаётся газовая фаза, пересыщенная по содержанию углерода. В результате на границе раздела твёрдое тело-газ возникает избыточная концентрация.

Молекулярные кластеры занимают особое место среди веществ, имеющих наноструктуру. Наиболее известны фуллерены — новая аллотропная модификация углерода наряду с графитом и алмазом. За открытие фуллеренов Р. Карл, X. Крото и Р. Смалли в 1996 г. получили Нобелевскую премию в области химии. Фуллерены получают электродуговым распылением графита в атмосфере гелия. Для получения фуллеренов вместо электрической дуги используют также электронно-лучевое испарение и лазерный нагрев.

Центральное место среди фуллеренов принадлежит молекуле С₆₀, имеющей наиболее высокую симметрию и, следовательно, наибольшую стабильность. По форме молекула фуллерена С₆₀ напоминает покрышку футбольного мяча и имеет структуру правильного усечённого икосаэдра (рис. 3.2). Диаметр молекулы фуллерена С₆₀ составляет 0,72–0,75 нм. При кристаллизации С₆₀ из раствора или газовой фазы образуются молекулярные кристаллы с ГЦК-решёткой, параметр решётки равен 1,417 нм. Фуллерен в твёрдом состоянии называют фуллеритом. Высокой стабильностью обладает также фуллерен С₇₀, имеющий форму замкнутого сфероида. Фуллерены можно рассматривать как сферическую форму графита, т.к. механизмы межатомного связывания в фуллерене и объёмном графите в очень большой степени подобны. Интересно, что повышенная стабильность фуллерена С₆₀ была теоретически предсказана ещё в начале 1970-х гг.

Свойства фуллеренов необычны. Так, кристаллические фуллерены представляют собой полупроводники и обладают фотопроводимостью, а кристаллы С₆₀, легированные атомами щелочных металлов, обладают металлической проводимостью и переходят в сверхпроводящее состояние при 30 К и выше. Превращение кристаллического фуллерена в алмаз происходит даже при комнатной температуре при давлении 20 ГПа, а при нагреве фуллерена до 1500 К для перехода в алмаз достаточно давления 7 ГПа (для аналогичного превращения графита в алмаз требуются температура 900 К и давление 30–50 ГПа). Растворы фуллеренов имеют нелинейные оптические свойства, что проявляется в резком уменьшении прозрачности раствора при превышении некоторого критического значения интенсивности оптического излучения.

При комнатной температуре у полимеризованной формы фуллерена С₆₀ обнаружены ферромагнитные свойства [11]. Исследование показало, что полимеризованный фуллерен Rh-С₆₀ с ромбоэдрической структурой, имеющий температуру Кюри равную 500 К, обладает типичной для ферромагнетиков кривой гистерезиса. При нагреве и деполимеризации образец Rh-С₆₀ теряет ферромагнитные свойства.

В начале 2001 г. группа ученых [6] обнаружила новую фуллереноподобную форму С₄₈N₁₂, в которой по сравнению с обычным фуллереном С₆₀ пятая часть атомов углерода замещена атомами азота (рис. 3.2). Если в кристаллах фуллерена молекулы С₆₀ объединяются слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, то наличие атомов азота приводит к появлению сильных ковалентных связей. По этой причине фуллереноподобный кристаллический материал С₄₈N₂ обладает уникальным сочетанием прочности и эластичности.

Открытие фуллеренов Сn (п = 60–90) и последующие исследования показали, что кластеры Сn, содержащие менее 60 атомов углерода, мало устойчивы. Как один из путей стабилизации углеродных фуллеренов С₂₈ с малым числом атомов рассматривается получение эндоэдральных комплексов М@С₂₈ > в которых атом допирующего элемента (например титана) вводится внутрь углеродной сферы.

Стабилизация неустойчивого фуллерена С₂₈ путём интеркалирования в его объём атомов неметаллических 2р-элементов (В, С, N и О) и металлических Зd-элементов (Se, Ti, V, Cr, Fe и Сu) была теоретически рассмотрена. При оценке возможности образования эндоэдральных комплексов М@С₂₈ с Зd-металлами нужно учитывать геометрический, химический и кинетический факторы. Для фуллерена С₂₈ предельное значение радиуса иона металла, который может разместиться во внутренней полости фуллерена, равно 0,09–0,10 нм, поэтому все Зd-металлы соответствует геометрическому критерию.

Рис. 3.2. Структура фуллерена С₄₈N₁₂ (сплошная линия показывает положение оси симметрии С6) [2]

Химический фактор является благоприятным, если в результате интеркаляции перенос электронной плотности приводит к усилению связывающего характера молекулярных орбиталей. Кинетический фактор учитывает механизм образования эндоэдральных комплексов. Их получают путём свёртки графенового монослоя вокруг атома металла, адсорбированного на поверхности графита. Такой процесс происходит, если взаимодействие металла с поверхностью графита упрочняет связи Me-С и ослабляет связи С-С (особенно межслоёвые). C точки зрения химического и кинетического факторов, наиболее стабильным является эндоэдральный комплекс Ti@C₂₈, в котором в центре полиэдра С₂₈ расположен атом титана.

После открытия молекулярных кластеров углерода (например, молекулы фуллерена С₆₀) пытались получить молекулярные кластеры других веществ. Ожидали получить уникальные физические и химические свойства новых полиморфных модификаций уже известных веществ.

В 1992 г. был получен стабильный заряженный кластер Ti₈C₁₂, соответствующий молекуле стехиометрического состава Ti₈C₁₂ в форме слегка искажённого пентагондодекаэдра (рис. 3.3). В додекаэдрической молекуле все атомы расположены на сфере, а её поверхность, полученная соединением ближайших атомов, состоит из двенадцати пятиугольников, включающих два атома титана и три атома углерода. В этой молекуле все атомы титана и углерода имеют одинаковую (как в фуллерене С₆₀) координацию, равную трём, занимают одинаковые позиции и распределены по вершинам додекаэдра таким образом, что титан связан только с углеродом, а шесть димеров С₂ чередуются с восемью атомами Ti. Додекаэдрическую структуру Ti₈C₁₂ можно представить как куб, образованный восемью атомами титана, с каждой гранью которого связан димер С₂. Расстояние между ближайшими атомами углерода равно 0,151 нм, расстояние Ti-C равно 0,196 нм и расстояние Ti-Ti равно 0,305 нм. Точечная группа симметрии Тh такой структуры включает 24 элемента симметрии (повороты и отражения). В силу высокой симметрии идеальная молекула металлокарбогедрена должна быть стабильной.

Рис. 3.3. Додекаэдрическая структура молекулярного кластера Ті₈С₁₂ с симметрией Тh и Тd с учётом разной длины связей Ті-С и С-С

Другая возможная структура кластера Ti₈C₁₂ имеет точечную группу симметрии Td. В этой конфигурации атомы титана занимают позиции двух типов, причём узлы, относящиеся к позициям каждого типа, образуют тетраэдр. Меньший тетраэдр повёрнут по отношению к большему на 90°. Разница в позициях атомов титана состоит в их различном положении относительно димеров С₂. Действительно, шесть димеров С₂ расположены параллельно ребрам большого тетрадра из атомов Ti(l) и перпендикулярно ребрам меньшего тетраэдра, образованного четырьмя атомами Ti(2). Атомы Ti(l) связаны с тремя ближайшими атомами углерода, а атомы Ti(2) – с шестью атомами углерода. Линейный размер кластера Ti₈C₁₂ около 0,5 нм.

Кластеры Ti₈C₁₂ были получены методом плазмохимического газофазного синтеза. В качестве инертного газа использовали гелий, реагентами являлись углеводороды (метан, этилен, ацетилен, пропилен и бензол) и пары титана, давление газовой смеси в реакторе составляло 93 Па (0,7 мм рт. ст.). Для испарения вращающегося металлического прутка титана и создания ионизированного пучка паров металла использовали сфокусированное излучение Nd-лазера. Нейтральные и ионизированные кластеры выделяли из продуктов реакции.

По-видимому, кластер Ti₈C₁₂ является членом нового класса молекулярных кластеров, которые назвали metallocarbohedrene или Met-Car (металлокарбогедрен или меткар). В металлокарбогедренах атомы переходного металла и углерода образуют структуру, подобную клетке. Сейчас получены другие кластеры M₈C₁₂ переходных металлов – Zr, Hf, V, Cr, Mo и Fe [11].

Высокая стабильность кластера Ti₈C₁₂ является следствием особой геометрической и электронной структуры, присущей таким кластерам, а химические связи в молекуле Ti₈C₁₂ подобны тем, что существуют в углеродных фуллеренах. Однако, в отличие от фуллерена С₆₀, в ионизированной или нейтральной молекуле типа M₈C₁₂ имеются только пятичленные кольца.

Металлокарбогедрены (особенно крупные кластеры) образуются в условиях высокой концентрации углеводорода и большой мощности лазерного излучения, способствующего дегидрогенизации углеводорода, т.е. в условиях повышенного содержания углерода в плазме. Уменьшение концентрации углеводорода или уменьшение мощности излучения снижают содержание углерода в плазме, вследствие чего при относительном дефиците углерода образуются карбидные наночастицы МС с кубической структурой, в которых содержание углерода меньше, чем в молекулярных кластерах MmCn. Из этого ясно, что в условиях газофазного синтеза образование в системах М-С кубических или додекаэдрических структур в большей степени определяется кинетическими, а не термодинамическими факторами.

Осаждение из коллоидных растворов

Осаждение из коллоидных растворов было, по-видимому, первым методом получения дисперсных наночастиц. В Лондонском музее Королевского института Великобритании (The Royal Institution's Faraday Museum), хранятся две склянки с коллоидными растворами золота, полученными М. Фарадеем ещё в первой половине XIX в. Эти растворы уже почти двести лет сохраняют свою стабильность. Получение и оптические свойства коллоидных растворов золота описаны Фарадеем в 1857 г.

Обычный способ получения наночастиц из коллоидных растворов заключается в химической реакции между компонентами раствора и прерывании реакции в определённый момент времени, после чего дисперсная система переводится из жидкого коллоидного состояния в дисперсное твёрдое. Так, нанокристаллические порошки сульфидов получают с помощью реакции сероводородной кислоты H₂S или сульфида Na₂S с водорастворимой солью металла. Нанокристаллический сульфид кадмия CdS получают осаждением из смеси растворов перхлората кадмия Cd(ClO₄)₂ и сульфида натрия Na₂S:

Рост наночастиц CdS прерывают скачкообразным увеличением рН-раствора. Коллоидные частицы оксидов металлов получают гидролизом солей. Так, наночастицы TiO₂ легко образуются при гидролизе тетрахлорида титана:

Нанокристаллические оксиды титана, циркония, алюминия, иттрия можно получить гидролизом соответствующих хлоридов или гипохлоритов. Тонкодисперсный оксид титана получают также гидролизом титанил-сульфата с последующим прокаливанием аморфного осадка при 1000–1300 К. Для стабилизации коллоидных растворов во избежание коагуляции наночастиц используют полифосфаты, амины, гидроксильные ионы.

Образование металлических или полупроводниковых кластеров с очень малой дисперсией размеров (и монодисперсных) возможно внутри пор молекулярного сита (цеолита). Изоляция кластеров внутри пор сохраняется при нагреве до высоких температур. Более крупные полупроводниковые наночастицы синтезируют присоединением дополнительных молекул к исходному малому кластеру, который предварительно стабилизирован в коллоидном растворе органическими лигандами. Такой синтез крупных наночастиц можно рассматривать как полимеризацию неорганических соединений.

Наночастицы можно получать также с помощью ультразвуковой обработки коллоидных растворов, содержащих крупные частицы.

Осаждение из коллоидных растворов позволяет синтезировать наночастицы смешанного состава, т.е. нанокристаллические гетероструктуры. В этом случае ядро и оболочку смешанной наночастицы создают из полупроводниковых веществ с разным строением электронных уровней.

Образование гетероструктур, например, CdSe/ZnS или ZnS/CdSe, TiO₂/SnO₂ происходит в результате контролируемого осаждения молекул полупроводника одного типа на предварительно синтезированные наночастицы полупроводника другого типа [11]. Эти гетеронаночастицы можно покрыть слоем ещё одного полупроводника. Нанокристаллические гетероструктуры используют в фотокатализе.

Метод осаждения из коллоидных растворов обладает наиболее высокой селективностью и позволяет получать стабилизированные нанокластеры с очень узким распределением по размерам, что важно для использования наночастиц в качестве катализаторов или в устройствах микроэлектроники. Основная проблема метода осаждения из коллоидных растворов связана с тем, как избежать коалесценции полученных наночастиц.

Существуют различные химические приемы получения наночастиц в коллоидных растворах, однако в любом случае необходимо предотвратить коалесценцию полученных частиц.

Стабилизация коллоидных частиц и кластеров достигается с помощью молекул лиганда (лиганды – нейтральные молекулы, ионы или радикалы, связанные с центральным атомом комплексного соединения, получившие название от латинского 1що – связываю) [42]. В качестве лигандов используют различные полимеры.

Схематично реакция получения стабилизированного лигандом металлического кластера Мп имеет следующий вид: пМ⁺ + пе- → Мп → МnLт, где L-молекула лиганда. Полученные таким способом металлические кластеры золота, платины, палладия могут содержать от 300 до 2000 атомов. Металлические кластеры имеют кубическую или гексагональную плотноупакованную структуру. В этих кластерах центральный атом окружен несколькими оболочками, число атомов в которых равно 10k² + 2 (k – номер оболочки), т.е. первая оболочка содержит 12, вторая – 42, третья – 92 атома и т.д. Общее число атомов в кластере равно:

где N ~ число атомных оболочек (слоев). В кластерах, стабилизированных лигандами, можно выделить металлическое ядро, где ближайшими соседями атома металла являются только металлические атомы, и внешнюю оболочку из металлических атомов, частично связанных с молекулами лиганда. Защита кластеров с помощью внешней оболочки показана на рис. 3.4. Поверхность тёмной коллоидной наночастицы золота Аи размером около 12 нм покрыта более светлой оболочкой молекул лиганда P(m-C₆H₄SO₃Na)₃ [11]. Металлические кластеры из 55 атомов, размещённых в двух оболочках, являются, видимо, наименьшими по размеру частицами, ещё сохраняющими часть свойств металла.

Рис. 3.4. Коллоидная частица золота, покрытая оболочкой лиганда P(m-C₆H₄SO₃Na)₃

В последнее время для получения металлических наночастиц восстановлением из солей используют микроэмульсии типа «вода-масло» (обратные мицеллы). Мицеллами называют [42] частицы дисперсной фазы золя вместе с окружающей их сульфатной оболочкой из молекул (ионов) дисперсной среды. Капли воды (раствора) нанометрововых размеров, диспергированные в масляной (органической) фазе и стабилизированные поверхностно-активными веществами, выполняют роль микрореакторов для синтеза наночастиц, а размер капель является естественным ограничителем размера наночастиц. Микроэмульсии применяют для синтеза наночастиц серебра, золота, платины, кобальта и железа. В качестве восстановителя используют борогидрид натрия.

Среди других методов синтеза металлических наночастиц часто используется импульсный радиолиз растворов. Под действием рентгеновского или ультрафиолетового излучения происходит последовательное образование кластеров М₂⁺, М₃⁺, ... Мn⁺, причём наиболее устойчивые из них накапливаются в растворе. Использование в радиолизном методе стабилизаторов позволяет повысить уровень монодисперсности получаемых наночастиц при их меньшем размере. В качестве стабилизаторов используют полимеры.

Коллоидные растворы полупроводниковых оксидных и сульфидных наночастиц непосредственно (без осаждения) используются в фотокаталитических процессах синтеза и деструкции органических соединений, разложения воды. Для получения высокодисперсных порошков осадки коллоидных растворов, состоящие из агломерированных наночастиц, прокаливают при 1200–1500 К.

Например, высокодисперсный порошок карбида кремния (D ~ 40 нм) получают гидролизом органических солей кремния с последующим прокаливанием в аргоне при 1800 К [11]. Для получения высокодисперсных порошков оксидов титана и циркония часто используется осаждение с помощью оксалатов (оксалаты – соли и эфиры щавелевой кислоты [43]).

Для получения высокодисперсных порошков из коллоидных растворов применяется также криогенная сушка. Раствор распыляется в камеру с криогенной средой и вследствие этого замерзает в виде мелких частиц. Затем давление газовой среды уменьшают так, чтобы оно было меньше, чем равновесное давление над замороженным растворителем, и нагревают материал при непрерывной откачке для возгонки растворителя. В результате образуются тончайшие пористые гранулы одинакового состава, прокаливая которые получают порошки. В частности, данный способ использовали для получения нанокристаллического твердого сплава. Для торможения роста зёрен и уменьшения растворимости карбида вольфрама в кобальте в смесь добавляли нестехиометрический карбид ванадия в количестве до 1 % по массе. Полученный из этой нанокристаллической композиции твёрдый сплав отличается оптимальной комбинацией высокой твёрдости и большой прочности [50, 60, 64].

В последнее время нанопорошки системы WC-Co применяют для получения нанокомпозитов, содержащих алмазную фазу [11]. Нанопорошок WC-Co с 15 вес. % кобальта и со средним размером частиц карбида вольфрама 100 нм был спрессован в образцы диаметром 8 мм под давлением 100 и 300 МПа. Образцы сначала нагревали до 1170 К в атмосфере Н₂ для удаления окисной плёнки, а затем спекали в вакууме при температуре 1270–1470 К с 30-минутной выдержкой при максимальной температуре спекания.

Изменяя продолжительность спекания при наименьшей используемой температуре, регулировали размер и расположение пор в образце. Затем образцы при температуре 1170 К в течение 3 ч выдерживали в потоке газовой смеси Н₂+СН₄ для инфильтрации газа в поры образца. После этого образцы подвергали одновременному воздействию высокой температуры и давления для восстановления метана до углерода и превращения углерода (графита) в алмазную фазу. В результате удалось получить сверхтвёрдый нанокомпозитный материал, содержащий, алмазную фазу.

Термическое разложение и восстановление

При термическом разложении используют обычно сложные элементе- и металлоорганические соединения, гидроксиды, карбонилы, формиаты, нитраты, оксалаты, амиды и имиды металлов, которые при определённой температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой фазы [21]. Например, пиролизом формиатов железа, кобальта, никеля, меди в вакууме или в инертном газе при температуре 470–530 К получают дисперсные порошки металлов со средним размером частиц 100–300 нм. Вариантом пиролиза является разложение металлоорганических соединений в ударной трубе, после чего свободные атомы металла конденсируются из пересыщенного пара [64]. Закрытая с обеих сторон длинная стальная труба перегораживается на две неравные части тонкой диафрагмой из майларовой плёнки или алюминиевой фольги. Более длинную часть трубы заполняют аргоном под давлением 1000–2500 Па с примесью металлорганического соединения (0,1–2,0 мол. %). Другая часть трубы заполняется гелием или смесью гелия с азотом до тех пор, пока мембрана не прорвется. При разрыве мембраны возникает ударная волна, на фронте которой температура может достигать 1000–2000 К. Ударный нагрев газа приводит к разложению металлоорганического соединения за несколько микросекунд после прохождения фронта волны, и свободные атомы металла образуют сильно пересыщенный пар, способный быстро конденсироваться. Этим способом получали тонкодисперсные порошки железа, висмута и свинца.

Комбинацией термического разложения и конденсации является сверхзвуковое истечение газов из камеры, в которой поддерживаются повышенные постоянные давление и температура, через сопло в вакуум [64]. В этом случае тепловая энергия молекул газа трансформируется в кинетическую энергию сверхзвукового потока, а газ при расширении охлаждается и превращается в пересыщенный пар, в котором могут образовываться кластеры, содержащие от двух до миллиона атомов.

Высокодисперсные порошки карбида и нитрида кремния получают пиролизом поликарбосиланов, поликарбосилоксанов и полисилазанов. Первоначальный нагрев осуществляют с помощью низкотемпературной плазмы или лазерного излучения, затем продукты пиролиза дополнительно отжигают при температуре ~ 1600 К для стабилизации структуры и состава. Поливинилпентаборан используется для получения нанокристаллического карбида бора, борсодержащие полимеры типа полиборазина, полиборазола и поливинилборазина предлагается использовать для получения высокодисперсных порошков нитрида бора, а также применять в качестве добавок к порошку титана для синтеза нанокристаллических композиций TiN + TiB₂. Нанокристаллический порошок нитрида AlN со средним размером частиц 8 нм получают разложением в аммиаке при 900 К полиамидимида алюминия [Al(NH₂)₃NH]n [11], субмикрокристаллический порошок нитрида титана со средним размером частиц от 100 до 300 нм – разложением полититанимида Ti[N(CH₃)₂]₄. Бориды переходных металлов можно получать пиролизом борогидридов при 600–700 К, т.е. при температуре, которая гораздо ниже обычных температур твердофазного синтеза.

Порошки, полученные термическим разложением мономерных и полимерных соединений, нужно дополнительно отжигать для стабилизации состава и структуры. Температура отжига нитридов и боридов составляет от 900 до 1300 К, оксидов и карбидов – от 1200 до 1800 К.

Основным недостатком термического разложения является сравнительно невысокая селективность процесса, т.к. продукт реакции обычно представляет собой смесь целевого продукта и других соединений.

Разложение соединений для получения наночастиц может происходить не только в результате нагрева. Для синтеза наночастиц кобальта Со [11] использовали разложение раствора Co₂(CO)₈ в толуоле под действием ультразвука. Для предотвращения агломерации образующихся наночастиц в раствор добавляли натриевую соль сульфоянтарной кислоты.

Распространённым методом получения высокодисперсных металлических порошков является восстановление соединений металлов (гидрооксидов, хлоридов, нитратов, карбонатов) в токе водорода при температуре < 500 К. Достоинствами этого метода являются низкое содержание примесей и узкое распределение частиц порошков по размерам.

Широко применяемые в промышленности металлические катализаторы обычно получают пропиткой пористого материала (силикагеля, цеолита и т.д.) раствором гидрооксида или другого соединения требуемого металла. Пропитанный пористый носитель сушат, затем прокаливают в токе водорода для восстановления металла. В результате в порах носителя образуются каталитически активные мелкие металлические частицы.

Механосинтез

Механосинтез представляет собой механическую обработку твёрдых веществ, в результате которой происходят измельчение и пластическая деформация, ускоряется массоперенос и осуществляется перемешивание компонентов смеси на атомарном уровне, а также активируется химическое взаимодействие твёрдых реагентов. Механический размол приводит к уменьшению размера микрокристаллических блоков до 10 нм и менее, что ускоряет взаимодействие нанокристаллических частиц. Это имеет большое значение для многокомпонентных систем, где в зоне контакта частиц разных веществ действуют и механические, и химические силы.

Механосинтез как метод высокоэнергетического механического воздействия на твёрдое тело с целью получения нанопорошков можно разделить на две основные категории: механический размол (mechanical milling, ball milling) и механическое сплавление (mechanical alloying) [11]. Механический размол используется как для измельчения исходного материала, так и для перевода его в аморфное состояние. Механическое сплавление обеспечивает измельчение, перемешивание, массоперенос и химическое взаимодействие порошков нескольких чистых элементов, соединений или сплавов. С помощью механического сплавления можно получать вещества как в кристаллическом, так и в аморфном состояниях.

В результате механического воздействия в приконтактных областях твёрдого вещества создаётся поле напряжений. Релаксация поля напряжений может происходить путём выделения тепла, образования новой поверхности, образования различных дефектов в кристаллах, возбуждения химических реакций в твёрдой фазе. Преимущественное направление релаксации зависит от свойств вещества, условий нагружения (мощность, соотношение между давлением и сдвигом), размеров и формы частиц. По мере увеличения мощности механического импульса и времени воздействия происходит постепенный переход от релаксации путём выделения тепла к релаксации, связанной с разрушением, диспергированием и пластической деформацией материала и появлением аморфных структур. Каналом релаксации поля напряжений может быть также химическая реакция, инициируемая разными механизмами. Среди таких механизмов – прямое возбуждение и разрыв связи, которые могут реализоваться в вершине трещины, локальный тепловой разогрев и др.

Механическое воздействие при измельчении материалов является импульсным, поэтому возникновение поля напряжений и его последующая релаксация происходят не в течение всего времени пребывания частиц в реакторе, а только в момент соударения частиц и в короткое время после него. По этой причине при механохимическом синтезе нужно учитывать характер формирования поля напряжений во времени и кинетику последующих релаксационных процессов. Механическое воздействие является не только импульсным, но и локальным, т.к. происходит не во всей массе твёрдого вещества, а лишь там, где возникает и релаксирует поле напряжений.

Механическое истирание является наиболее производительным способом получения больших количеств нанокристаллических порошков различных материалов: металлов, сплавов, интерметаллидов, керамики и композитов. В результате механического истирания и механического сплавления может быть достигнута полная растворимость в твёрдом состоянии элементов, взаимная растворимость которых в равновесных условиях пренебрежимо мала. При механическом истирании порошков деформация первоначально локализуется в полосах сдвига, содержащих большое число дислокаций с высокой плотностью. При достижении определённого уровня напряжений эти дислокации аннигилируют и рекомбинируют в малоугловые границы, разделяющие отдельные зёрна. На этом этапе истирания уже образуются зёрна диаметром 20–30 нм, количество их растёт по мере истирания. На следующем этапе истирания ориентация отдельных кристаллитов друг относительно друга становится случайной вследствие скольжения границ зёрен. Такое поведение при истирании типично для ОЦК металлов и интерметаллидов.

Для размола и механохимического синтеза применяют высокоэнергетичные планетарные, шаровые и вибрационные мельницы, средний размер получаемых порошков может составлять от 200 до 5–10 нм. Так, при помоле в шаровой мельнице борида α-FeB удалось получить порошок β-FeB со средним размером кристаллитов ~ 8 нм. Механическая обработка титаната бария BaTiO3 в планетарной мельнице позволила получить нанокристаллический порошок со средним размером частиц 5–25 нм [11].

Механохимический синтез порошков боридов, карбидов, силицидов, оксидов, сульфидов переходных металлов, осуществлений «взрывным» методом в высокоэнергонапряженной вибромельнице конструкции ДВГТУ, описан в работах [28–30]. Инициирование реакции синтеза осуществляли механоактивацией порошков исходных компонентов (металл и углерод, бор или кремний) в течение нескольких минут. Порошки карбидов бора, титана, циркония, гафния, ванадия, тантала, вольфрама, полученные механохимическим синтезом являются нанокристаллическими. Порошки нитридов переходных металлов с размером частиц несколько нанометров были синтезированы размолом металлических порошков в высокоэнергонапряженной вибромельнице в атмосфере N₂.

В работе [27] установлены зависимости между строением диаграммы состояния металл-неметалл, кинетикой механохимического синтеза, фазовым составом и свойствами синтезируемых соединений.

Механохимический синтез нанокристаллических карбидов TiC, ZrC, VC и NbC из смеси порошков металла и углерода осуществляли также и в шаровых мельницах. Смесь подвергали размолу в шаровой мельнице. Образование карбидов происходило после 4–18 ч размола, размер полученных порошков составлял 7±1 нм. Среди полученных карбидных нанопорошков наиболее устойчивым к нагреву оказался карбид ниобия – при росте температуры от 300 до 1300 К размер зёрен NbC увеличился от 7–10 нм до всего лишь 30 нм; наименее устойчивым к нагреву был карбид ванадия, интенсивная рекристаллизация которого при 1000–1200 К приводила к росту зёрен до 90 нм [11]. Нанокристаллические сплавы Fe-Ni и Fe-Al с размером зёрен 5–15 нм синтезировали размолом порошков металлов в шаровой вибромельнице в течение 300 ч.

Аморфные нанокристаллические порошки Ni₃Al получали механическим размолом упорядоченного интерметаллического сплава Ni₃Al. Исходный интерметаллид Ni₃Al был получен дуговой плавкой никеля и алюминия в атмосфере Ar с использованием титана в качестве геттера (геттеры — от английского getter — поглотитель, вещества, способные связывать газы в результате химического взаимодействия или адсорбции [41]). Для достижения гомогенности полученный сплав дополнительно переплавляли по меньшей мере пять раз. Затем слитки размалывали в порошок с размером частиц 45 мкм и меньше. Порошок в течение двух часов отжигали в вакууме при температуре 1073 К для снятия напряжений.

Крупнозернистый интерметаллический порошок имел упорядоченную кубическую структуру типа Cu₃Au. Высокоэнергетический механический размол порошка проводился в шаровой мельнице, соотношение между массами шаров и порошка было 10:1. Механический размол порошка в течение 5 ч привёл к исчезновению сверхструктурных отражений на его рентгенограмме, т.е. к полному разупорядочению порошка. Наряду с этим произошло уширение структурных отражений гранецентрированной кубической решётки. По величине уширения структурных отражений оценили средний размер кристаллитов и решёточные напряжения в порошке Ni₃Al. После 5 ч размола средний размер кристаллитов составлял 19 нм. Увеличение продолжительности размола до 50 ч привело к дальнейшему уширению структурных отражений (111) и (200) и исчезновению других структурных отражений. Размер областей когерентного рассеяния уменьшился до 8–10 нм. Изучение размолотого порошка с помощью сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии показало, что размер наночастиц составляет 2–3 нм, а электронная дифракция на наночастицах характерна для аморфного состояния [11]. Таким образом, механический размол крупнозернистого порошка упорядоченного интерметаллида Ni₃Al сначала привёл к его разупорядочению, затем к образованию нанокристаллического ГЦК сплава и, на последней стадии размола, к получению аморфного порошка Ni₃Al со средним размером наночастиц 2 нм.

В настоящее время имеются данные о получении различных типов тугоплавких соединений методом механического синтеза. В зависимости от используемого размольного оборудования, его энергонапряженности и среды размола процесс образования наночастиц длится от нескольких минут до нескольких часов. Частицы могут иметь кристаллическое строение, причем могут наблюдаться фазы высокого давления. Длительный размол в высоконапряженных мельницах приводит к аморфизации веществ.

Детонационный синтез

Ударная волна создаёт условия для синтеза конечного продукта и его диспергирования. С помощью ударно-волновой обработки смесей графита с металлами при давлении в ударной волне до нескольких десятков ГПа получают нанокристаллические алмазные порошки со средним размером частиц 4 нм. Более технологично получение алмазных порошков путём взрыва органических веществ с высоким содержанием углерода и относительно низким содержанием кислорода.

Энергия взрыва широко используется для осуществления фазовых переходов в веществах и детонационного синтеза. Детонационный синтез как быстро протекающий процесс позволяет получать тонкодисперсные порошки. Важную роль при этом играют кинетические процессы.

Впервые детонационный синтез алмаза осуществлён авторами работы [59] путём ударно-волнового нагружения ромбоэдрического графита до 30 ГПа. Полученные зёрна взрывного алмаза являлись агломератами отдельных частиц. В работе [51] описаны алмазные порошки, полученные ударно-волновой обработкой смеси графита с металлами, длительность ударной волны соствляла 1020 микросекунд, давление – 20–40 ГПа. Полученный алмазный порошок содержал агломераты размером до 5 мкм и более, состоящие из отдельных кристаллов с размерами 1–4 и 10–160 нм.

Процесс получения алмазных частиц с их последующим охлаждением в газовой фазе («сухой синтез») был осуществлен при детонационном разложении углеродсодержащих взрывчатых веществ с последующим расширением продуктов взрыва в инертную атмосферу [11]. В настоящее время этот процесс применяется для промышленного производства ультрадисперсных алмазных порошков различного технического назначения. При использовании водного охладителя полученных алмазных частиц процесс называют «водный синтезам». Синтезированный алмазный порошок образуется в зоне химического разложения за 0,4 мкс и состоит из компактных кубических частиц со средним размером около 4 нм. Использование более мощных взрывчатых веществ позволяет получить более крупные (до 1 мкм) частицы алмаза.

Давление в сотни тысяч атмосфер и температура до нескольких тысяч градусов, характеризующие детонационный процесс, соответствуют области термодинамической устойчивости алмазной фазы на р-Т-диаграмме возможных состояний углерода (рис. 3.5), поэтому применение детонационного метода для синтеза алмаза в динамических условиях вполне естественно. В детонационном синтезе при малом времени существования высоких давлений и температур, необходимых для образования алмаза, важная роль принадлежит кинетике образования и роста зародышей алмазной фазы.

Для достижения заметного выхода алмазного порошка при детонации взрывчатых веществ использовали смеси тринитротолуола и гексогена, благодаря этому удалось повысить создаваемые ударной волной давление и температуру и получить субмикрокристаллические алмазные порошки.

Рис. 3.5. Фазовая диаграмма состояния углерода с указанием областей синтеза алмаза различными методами [2]: 1 — детонационный (ударно-волновой) синтез с использованием графита; 2 — статическое превращение с использованием катализатора; 3 — статическое превращение без катализатора: 4 — детонационный синтез с применением смеси тринитротолуола и гексогена в соотношении ~1:1

При «сухом» детонационном синтезе процесс проводят в специальных взрывных камерах, заполненных инертным или углекислым газом, который предотвращает окисление образовавшихся алмазных частиц и их превращение в графит. Образование наночастиц алмаза происходит за 0,2–0,5 мкс, что соответствует продолжительности химической реакции для смесей тринитротолуолгексогена. В детонационном синтезе при малом времени образования алмазных частиц скорость их роста на несколько порядков выше, чем в статических условиях.

После взрыва конденсированные продукты синтеза собирают. Для удаления сажи и других примесей их обрабатывают в горячих хлорной HClO₄ и минеральных кислотах под давлением, затем многократно промывают в воде и сушат. Выход алмазного порошка составляет 8–9 % от исходной массы взрывчатых веществ, которая в различных устройствах может меняться от десятков граммов до нескольких килограммов [25].

В российской промышленности освоен конверсионный метод получения алмазного нанопорошка путём взрыва боеприпасов в специальных камерах. В результате развивающихся при взрыве высоких давлении и температуры происходит синтез алмаза из углеродсодержащих взрывчатых веществ, катализируемый частицами и парами металла из оболочек боеприпасов.

Характерной особенностью алмазных нанопорошков, получаемых детонационным синтезом, является малая дисперсия размеров наночастиц (размер ~4–5 нм). Узкий диапазон размеров нанокристаллов алмаза является следствием того, что алмаз является термодинамически стабильной формой углерода.

Синтез нанопорошков оксидов Al, Mg, Ti, Zr, Zn и различных морфологических форм углерода производили также путем ударно-волновой обработки от контактного заряда взрывчатого вещества. В ударной волне происходило сжатие и прогрев высокопористого металла или же протекали реакции разложения исходного соединения до оксида с последующей стабилизацией оксидных фаз. После выхода ударной волны на свободную поверхность исходного вещества материал разлетается в газовую атмосферу взрывной камеры. Если в качестве исходного вещества используются металлы, то применяется активная кислородсодержащая среда (например, O₂ + N₂). В этом случае на стадии разлета происходит горение металла с образованием ультрадисперсного оксида.

При использовании углеродсодержащей атмосферы СO₂ удаётся синтезировать нанотрубки и сферические частицы углерода (рис. 3.6), а также нитевидные кристаллы MgO. Средний диаметр нитевидных кристаллов MgO составляет 60 нм, а отношение длины к диаметру достигает 100. При использовании в качестве исходных материалов химических соединений применяется химически нейтральная по отношению к получаемому материалу газовая или жидкая среда. Благодаря этому происходит быстрое охлаждение вещества, стабилизируются высокотемпературные и метастабилъные кристаллические модификации. Например, авторы работы [31] получили детонационным методом дисперсные частицы ε-Fe, а также спеки с включениями ультрадисперсных частиц алмаза. В качестве взрывчатого вещества использовали пикриновую кислоту (тринитрофенол), являющуюся классическим травителем в традиционном материаловедении. Пикриновую кислоту в определенных пропорциях добавляли в механореактор вибромельницы при диспергировании. Изменением плотности заряда и дисперсности обрабатываемого материала развивали удельные давления от нескольких килобар до сотен килобар.

Рис. 3.6. Углеродные нанотрубки, полученные детонационным методом [2]

Быстро развивающимся методом получения тонкодисперсных порошков является электрический взрыв проводника при прохождении по нему мощного импульса тока длительностью 10⁻⁵–10⁻⁷ с и плотностью 10⁴–10⁶ А·мм⁻². Для этой цели используется проволока диаметром 0,1–1,0 мм. Электровзрыв проводника представляет собой резкое изменение физического состояния металла в результате интенсивного выделения энергии в нём при пропускании импульсного тока большой плотности. Электровзрыв сопровождается генерацией ударных волн и создаёт возможность быстрого нагрева металлов со скоростью более 1·10⁷ К·с⁻¹ до температур Т > 10⁴ К. Способность электрически взрываемых проводников резко изменять свои свойства и эффективно преобразовывать первичную электрическую или магнитную энергию накопителей в другие виды энергии (тепловую энергию, энергию излучения образующейся плазмы, энергию ударных волн и др.) нашла, в частности, применение для получения тонкодисперсных порошков.

На начальной стадии электровзрыва нагрев проводника сопровождается его линейным расширением с относительно небольшой скоростью 1–3 м·с⁻¹. На стадии собственно взрыва в результате прохождения импульса тока металл перегревается выше температуры плавления, расширение вещества взрываемого проводника происходит со скоростью до 5 · 10³ м·с⁻¹ и перегретый металл взрывообразно диспергируется. Давление на фронте возникающей ударной волны достигает тысяч атмосфер, температура ~ 10⁴ К. В результате конденсации в потоке быстро расширяющегося пара образуются частицы очень малых размеров. Регулируя условия взрыва, можно получать порошки с размером частиц от 100 мкм до 50 нм. Средний размер частиц монотонно убывает с ростом плотности тока и сокращением длительности импульса. Электровзрыв в инертной атмосфере позволяет получать порошки металлов и сплавов. Введя в реактор дополнительные реагенты (воздуха, смеси кислорода и инертного газа, азота, дистиллированной воды, декана С₁₀Н₂₂, парафина, технического масла), можно получать тонкодисперсные порошки оксидов, нитридов, карбидов или их смесей (табл. 3.1).

Таблица 3.1

Некоторые нанопорошки, получаемые методом электровзрыва в вакууме и в различных средах [11]

Металл | Вакуум* | Воздух** | Азот N | Вода Н₂0 | Декан С₁₀Н₂₂ | Парафин
Al | n-Аl | n-Аl, | n-АlN | n-Аl(OН)₃ или 7-Аl₂O₃ | n-Аl₄С₃ | карбиды
Fе | n-Fе | n-Fе |  | n-FеО | n-FеО | смесь карбидов
Ti | n-Ti | n-Ti | n-TiNB | n-Ti₂О₃ | n-TiCj | смесь карбидов
W | n-W | n-W |  | n-WO₂ | n-WCу | n-WC
Сu | n-Сu | n-Сu |  | n-Сu₂O |  |
* – < 1,3-10⁻⁶ Па; ** – n-М, покрытые оксидом

Субмикрокристаллические порошки, получаемые методом электрического взрыва проволоки, имеют большую избыточную энергию. Так, порошки алюминия со средним размером частиц 500–800 нм обладают избыточной энергией, равной 100–200 кДж моль"¹, порошки серебра со средним размером частиц ~ 120 нм имеют избыточную энергию – 40–80 кДж·моль⁻¹, что в несколько раз больше теплоты плавления массивного вещества.

Такой избыток энергии не может быть обусловлен вкладом только поверхностной энергии. Высказано мнение [11], что избыточная энергия запасается в виде энергии поверхности, внутренних дефектов и зарядовых состояний. Частицы порошков металлов и сплавов, полученных электровзрывом, являются сферическими, а частицы нитридцых порошков имеют огранку.

В последние годы все большее распространение находит электроэрозионный способ получения субмикрокристаллических и нанокристаллических порошков металлов и их сплавов.

Упорядочение нестехиометрических соединений

Монокарбиды переходных металлов МСУ входят в группу сильно нестехиометрических соединений. Результаты обширных, всесторонних и детальных исследований эффектов нестехиометрии и превращений «беспорядок-порядок» в сильно нестехиометрических соединениях можно найти в многочисленных отечественных и зарубежных публикациях научной школы во главе с А. Гусевым и А. Ремпелем [11]. В неупорядоченном состоянии монокарбиды МСУ имеют кубическую структуру В1 и могут содержать до 50 % структурных вакансий в неметаллической подрешётке. При температуре ниже 1300 К структура В1 становится неустойчивой, в нестехиометрических карбидах происходят фазовые переходы «беспорядок-порядок», приводящие к образованию упорядоченных фаз со сложными сверхструктурами. Превращения «порядок-беспорядок» и «беспорядок-порядок» в карбидах являются фазовыми переходами первого рода со скачкообразным изменением объёма при температуре превращения «беспорядок-порядок» Тtr.

Процесс упорядочения является диффузионным и поэтому превращение происходит не мгновенно, а в течение нескольких десятков минут. Карбиды синтезируют при температурах 1400–1800 К, которые выше, чем температуры фазовых превращений «беспорядок-порядок» Тtr. При охлаждении от температуры синтеза до комнатной температуры нестехиометрический карбид переходит через температуру упорядочения и стремится в упорядоченное состояние. Если охлаждение осуществляется быстро, то процесс упорядочения не успевает закончиться, и нестехиометрический карбид остаётся в метастабильном неупорядоченном состоянии. Из-за различия параметров решёток неупорядоченной и упорядоченной фаз в образце возникают напряжения, которые с течением времени приводят к растрескиванию кристаллитов по границам раздела неупорядоченной и упорядоченной фаз. Регулируя размеры доменов упорядоченной фазы, можно получить наноструктурированные порошки нестехиометрических карбидов.

Идея формирования наноструктуры с помощью атомно-вакансионного упорядочения нестехиометрических соединений была реализована А.А. Ремпелем и А.И. Гусевым [11] на примере нестехиометрического карбида ванадия. Исходный порошкообразный карбид ванадия VC0,875 с размером частиц 1–2 мкм получен карботермическим восстановлением оксида V₂O₅ и затем подвергнут длительному старению при температуре окружающей среды в закрытом сосуде, предохраняющем от проникновения паров воды из воздуха.

Состаренный порошок карбида ванадия оказался очень гигроскопичным. Высокая гигроскопичность явилась косвенным свидетельством каталитической активности состаренного порошка карбида ванадия. При этом обычный крупнозернистый порошок карбида ванадия такой гигроскопичностью не обладает. По данным химического анализа состаренный карбид ванадия имеет состав VC0,875, соответствующий верхней границе области гомогенности кубической фазы В1.

Синтез высокодисперсных оксидов в жидких металлах

Метод синтеза высокодисперсных оксидов предложен авторами работ [2, 3]. В качестве рабочей среды использовали расплавы галлия при температуре 323–423 К, свинца при температуре 653–873 К или сплава свинец-висмут при температуре 453–873 К.

Синтез проводили в два этапа. На первом этапе в расплаве растворяли металл, химическое сродство которого к кислороду больше, чем металла, образующего расплав. Растворимость металла в расплаве должна быть не меньше 0,1 % по массе. На втором этапе растворённый металл окисляли путём барботирования расплава водяным паром или газовой смесью (H₂O + Ar). Содержание водяных паров в окислительной газовой смеси составляло от 15 до 30 об.%. В качестве примера приведены реакции, происходящие в процессе окисления металла (М) в расплаве галлия: 2Ga(liq) + 3H₂O(gas) = Ga₂O3(solid) + 3H₂↑, Ga₂O3(solid) ⇒ Ga₂O3(diss), xM(diss) + yGa₂O3(diss) = MxO3y/(amorph) + 2yGa(liq).

В результате селективного окисления образуются аморфные высокодисперсные оксиды металлов. Так, селективное окисление алюминия, растворённого в галлии в количестве 1 % по массе, приводит к образованию аэрогеля, т.е. вещества с объёмной макроструктурой. Аэрогель представляет собой хлопья аморфного высокопористого вещества, имеющего химический состав Al₂O₃·H₂O. Образование аэрогеля как единственного продукта селективного окисления происходило в реакционной зоне при температуре 343–348 К. Исследование микроструктуры показало, что вещество состоит из ориентированных в одном направлении волокон диаметром от 5 до 100 нм. Расстояние между отдельными волокнами составляет от 5 до 400 нм. Полученный наноматериал имеет пористость 96,5–99,5 об. % и удельную поверхность от 30 до 800 м²-г_1 и может использоваться для теплоизоляции в экстремальных условиях – высоких температурах, активных средах. Стабильность состава, структуры и свойств наноматериала сохраняется при длительном отжиге в интервале температур до 1000 К. Практическая значимость полученного материала сегодня ограничивается его высокой стоимостью.

Селективное окисление индия, растворённого в свинце, позволило получить оксид индия In₂O₃ в чешуйчатом виде с размером макрочастиц до 5 мм. Сканирующая электронная микроскопия показала, что чешуйки 1п₂Оз состоят из иголок диаметром 50–100 нм с расстоянием между ними 80–200 нм. Число металлов, растворимость которых в расплавах галлия, свинца или сплава свинец-висмут составляет 0,1 % по массе и более, достаточно велико. Это даёт возможность с помощью селективного окисления системы Ga(lig)-M(diss) при температуре до 423 К получать высокодисперсные оксиды Na₂O, Al₂O₃, MgO и CaO. Селективное окисление в системах Pb(lig)-M(diss) и Pb/Bi(liq)-M(diss) при температуре до 873 К позволяет синтезировать наноразмерные оксиды SbO₂, TeO, NiO, GeO₂, SnO₂, In₂O₃, K₂O, ZnO, Ga₂O₃, Na₂O, MnO, Li₂O, Al₂O₃, BaO, SrO, MgO и CaO. Описанный метод применим для получения в расплавах высокодисперсных нитридов, сульфидов и галогенидов. В этом случае на расплав с растворенным металлом воздействуют смесью инертного газа с азотом N₂, сероводородом H₂S или газообразными хлоридами галлия или свинца.

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) представляет собой быстро распространяющийся процесс твёрдого горения реагентов: металла и углерода (бора, кремния) в случае карбидов (боридов, силицидов) или металла в среде азота в случае нитридов при температуре от 2500 до 3000 К.

СВС основан на экзотермичности реакций взаимодействия большинства металлов с бором, углеродом, кремнием и азотом. Реакция горения протекает в узкой зоне, которая перемещается по спрессованному образцу за счёт теплопроводности. Синтез карбидов обычно проводят в вакууме или инертной среде (аргон). Средний размер зёрен карбидов, получаемых методом СВС, составляет 10–20 мкм, размер зёрен нитридов меньше и равен 5–10 мкм. Синтезированные методом СВС карбиды и нитриды переходных металлов IV и V групп, как правило, неоднородны по составу и для их гомогенизации требуются дополнительный размол и отжиг. Для уменьшения размера зёрен полученного карбида или нитрида исходную смесь разбавляют конечным продуктом (например, в смесь Тi + С добавляют карбид TiC в количестве до 20 % по массе). С этой же целью при синтезе карбидов часть углерода и смеси заменяют органическими полимерами (полистиролом, поливинилхлоридом). В результате удаётся получать карбиды и нитриды со средним размером зёрен 1–5 мкм.

Авторы работы [4] установили, что технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с восстановительной стадией и последующим химическим диспергированием позволяет изменять размер частиц и структуру синтезируемых тугоплавких соединений и получать порошки нужной дисперсности. При добавлении к водным смесям растворов кислот происходит бурное газовыделение и разогревание раствора вследствие окончательного растворения металлического магния и выделения водорода. При изучении влияния состава растворов, применяемых для выделения карбида вольфрама из продуктов синтеза, на структуру и дисперсность конечных порошков WC использовали следующие системы (табл. 3.2): серная кислота, разбавленная 1:5, соляная кислота, разбавленная 1:1, растворы хлористого аммония и соляной кислоты, растворы хлористого калия и соляной кислоты. На примере синтеза порошка карбида вольфрама [4] было показано, что дисперсность конечного продукта определяется составом шихты, природой регулирующих добавок, составов диспергирующих растворов (табл. 3.2):

избыток восстановителя (магния) в шихте приводит к образованию ультрадисперсного порошка с размером частиц не более 500 нм;

легко разлагающиеся добавки выполняют роль разрыхлителя и поставщика газовой фазы и обеспечивают получение целевого продукта в виде ультрадисперсного порошка за счет измельчения продукта непосредственно во фронте горения;

процесс химического диспергирования продукта синтеза растворами разного состава позволяет удалять сопутствующие примеси, изменять размер частиц и получать очищенные однофазные нанодисперсные порошки карбида вольфрама.

Для синтеза карбида титана использовали смесь Ti + С + mNaCl, где m составляло от 0,2 до 0,7 моль №С1 на один атом Ti или С. Размер частиц исходных порошков Ti, С и NaCl не превышал 50, 0,1 и 150 мкм, соответственно.

Таблица 3.2

Объемы фракций очищенных порошков с размером частиц ≤ 300 нм

Растворы для кислотного обогащения | Объем фракций ≤ 300 нм,%
HCl (1:1) | 61,3
H₂SO₄ (1:5) | 66,7
NH₄CI (30%-й р-р) | 81,56

Из порошковой смеси прессовали образцы диаметром 30 и высотой 40 мм.

Синтез проводили в стандартном реакторе в атмосфере аргона под давлением 0,5 МПа. Процесс горения инициировали импульсом тока, который подводили к образцу с помощью вольфрамовой проволоки. При увеличении количества добавленного хлорида натрия температура горения уменьшалась от 2500 до 1950 К.

В процессе горения происходила спонтанная гомогенизация исходной смеси вследствие плавления Ti и NaCl. Микроскопическое исследование показало, что образующиеся частицы карбида титана распределены в расплаве NaCl и изолированы одна от другой тонким слоем этого расплава, что предотвращает их дальнейший рост. Образования каких-либо промежуточных фаз не обнаружено. Размер частиц карбида титана уменьшается с ростом количества NaCl в исходной смеси. После отмывания NaCl полученный порошок карбида титана изучали методами рентгеновской дифракции и электронной микроскопии. Синтезированный карбид титана имел кубическую структуру В1, порошок состоял из частиц неправильной формы размером от 20 до 300 нм, средний размер частиц – около 100 нм. Оптимальное содержание NaCl для синтеза наночастиц карбида титана равно m = 0,4 или около 30 % по массе.

3.2. Методы получения нанокристаллических материалов

Для получения наноматериалов конструкционного назначения используют различные методы, которые можно разделить на четыре группы (табл. 3.3):

порошковая металлургия (компактирование нанопорошков); 

кристаллизация из аморфного состояния;

интенсивная пластическая деформация;

различные методы нанесения наноструктурных покрытий.

Таблица 3.3

Методы получения нанокристаллических материалов

Метод | Способы | Материалы
Компактирование нанопорошков | Прессование и спекание. Спекание под давлением | Металлические материалы, керамика, керметы, композиционные материалы, полимеры
Кристаллизация аморфных сплавов | Кристаллизация аморфных сплавов. Консолидация аморфных порошков с последующей кристаллизацией | Аморфизующиеся металлические материалы
Интенсивная пластическая деформация | Равноканальное угловое прессование. Деформация кручением при высоких давлениях. Всесторонняя ковка | Металлические материалы
Методы нанесения наноструктурных покрытий | Электролитическое осаждение, химическое и физическое осаждение из газовой фазы и др. | Металлические материалы, керамика, композиционные материалы

Размер зерен, морфология и текстура могут меняться в зависимости от технологических параметров процесса получения наноматериалов. С уменьшением размера зерен объемная доля границ раздела (границ зерен и тройных стыков) значительно возрастает, что оказывает значительное влияние на свойства наноматериалов. Объемная доля тройных стыков значительно возрастает при размерах зерен менее 10 нм. Особенности структуры нанокристаллических материалов (размер зерен, доля границ раздела, пористость и др.), определяемые методами их получения, оказывают существенное влияние на их свойства.

С уменьшением размера зерна повышается прочность с сохранением пластичности, проявляется эффект низкотемпературной и высокоскоростной сверхпластичности.

Порошковая металлургия (компактирование нанопорошков)

Методы порошковой металлургии широко применяют для получения нанопорошков и объемных наноматериалов. Для этого используют нанопорошки с размером частиц менее 100 нм, крупнозернистые порошки с нанокристаллической структурой, полученные методом механического легирования, или аморфные порошки, подвергаемые контролируемой кристаллизации в процессе консолидации.

Одно из первых исследований, посвящённых получению компактных наноматериалов, было выполнено в 1983 г. группой российских авторов. Исследовался порошок нанокристаллического никеля. Порошок Ni со средним размером частиц 60 нм был получен методом испарения и конденсации. Для получения компактных образцов порошок в течение 30 с был подвергнут прессованию при температуре от 673 до 1173 К и давлении до 5 ГПа. Благодаря кратковременному нагреву в полученных компактных образцах удалось сохранить наноструктуру. Твёрдость компактных наноструктурированных образцов никеля оказалась выше, чем у крупнозернистого никеля.

К настоящему времени разработаны различные способы получения нанопорошков. Общим принципом их получения является сочетание высокой скорости образования центров зарождения частиц с малой скоростью их роста. Технические и конструкционные решения по созданию необходимых для этого условий могут быть различными. Распределение частиц по размерам, их структура и свойства в значительной степени определяются условиями формирования частиц и, следовательно, зависят от методов их получения. Основные требования к методам получения нанопорошков заключаются в возможности контроля и управления параметрами процесса, узком распределении частиц по размерам, воспроизводимом получении порошков контролируемой дисперсности, химического и фазового состава.

Метод компактирования определяется видом обрабатываемого материала. Например, для получения нанопорошков тугоплавких материалов более предпочтителен плазмохимический метод, а для получения нанопорошков чистых металлов — метод испарения — конденсации. Высокая стоимость получения нанопорошков и материалов на их основе является основным сдерживающим фактором широкого их применения.

Для получения объемных наноматериалов из порошков в основном используют методы прессования при комнатной температуре с последующим спеканием и спекание под давлением. Многообразие методов консолидации, используемых в порошковой металлургии, обеспечивает достаточно широкие технологические возможности для получения высокоплотных и пористых материалов. На уплотнение дисперсных порошков значительное влияние оказывают такие параметры как средний размер частиц, содержание примесей, состояние поверхности, форма частиц и способ прессования.

Для прессования нанопорошков наиболее широко применяют одноосное прессование: статическое (в пресс-формах, штамповка), динамическое (магнитно-импульсное, взрывное) и вибрационное (ультразвуковое). Для получения высокоплотных однородных материалов используют всестороннее (изостатическое) прессование: гидростатическое, газостатическое и квазигидростатическое.

С уменьшением размера частиц давление прессования, необходимое для достижения заданной плотности компактов, увеличивается. При размере зерна меньше некоторого критического частицы становятся бездислокационными, соответственно, значительно возрастает давление, необходимое для их деформирования. Например, диаметр бездислокационных частиц железа и никеля равен, соответственно, 23 и 140 нм [10]. Применение квазигидростатического прессования позволяет повысить плотность прессовок по сравнению с одноосным прессованием. С увеличением давления прессования от 1 до 10 ГПа относительная плотность компактов железа возрастает примерно в 1,5 раза [61]. Для никелевых порошков при давлении прессования 1 ГПа применение квазигидростатического прессования позволяет повысить плотность прессовок примерно в 1,2 раза [9]. Метод магнитно-импульсного прессования позволяет также повысить плотность компактов по сравнению со статическим прессованием [33]. Ультразвуковое компактирование позволяет повысить равномерность плотности прессовок [54].

Перспективным представляется компактирование методами интенсивной деформации. Компактирование порошков меди со средним размером частиц 28 нм, полученных механическим размолом в шаровой мельнице кручением под высоким давлением, позволили получить образцы диаметром 20 мм и толщиной 0,5 мм, имеющие размер зерна 75 нм при пористости 2 %.

С уменьшением размера частиц температура спекания порошков значительно уменьшается. Спекание нанопорошков без давления при сравнительно низких температурах не позволяет получить материал с малым размером зерна без пор. При высоких же температурах плотность образцов возрастает, но увеличивается размер зерна. Проблему в какой-то мере позволяет решить микроволновой нагрев с высокой скоростью, что позволяет увеличить усадку при спекании порошков например на основе оксида алюминия, и снизить размер зерна спеченных компактов из диоксида титана.

Перспективным является метод контролируемого спекания. Контролируемое двухступенчатое спекание с перегревом до 1250–1310 °С и последующим спекании при 1150 °С позволяет при отсутствии пористости в прессовках достичь размера зерна около 100 нм.

Методы горячего изостатического прессования (ТИП) и горячей экструзии позволяют получать из порошков материалы и изделия с уникальными свойствами. Существует множество технологий псевдо-ГИП или изостатической ковки, которые характеризуются использованием негазовой среды, передающей давление от пуансона на заготовку.

Методы консолидации классифицируют по величине, продолжительности и виду напряженного состояния (табл. 3.4).

Таблица 3.4

Сравнение методов спекания под давлением [17]

Процесс | Величина давления, ГПа | Продолжительность приложения давления, с | Направленность приложенного давления
Горячее прессование | 0,01–0,03 | 10³–10⁴ | Одноосное
ГИП | 0,1–0,3 | 10³–10⁴ | Изостатическое
Горячая экструзия | 0,1–1,0 | 10²–10³ | Сложное
БВК | 0,1–1,0 | 10–10² | Изостатическое
Взрыв | 10–100 | 10⁻¹ | Сложное

Быстрое всестороннее компактирование (БВК) — процесс квазиизостатической консолидации, применяемый для уплотнения порошков. Метод предполагает использование ковочного пресса и закрытой пресс-формы для приложения давления к предварительно нагретой конструкции, называемой жидкой матрицей. Характеристики процесса быстрого всестороннего компактирования, или изостатической ковки быстрым всесторонним компактированием занимают среднее положение среди других процессов.

Процесс ГИП характеризуется необходимостью применения сложной аппаратуры. Характерной особенностью изостатической ковки является применение ковочного пресса, пуансона и пресс-формы со средой, передающей давление. В качестве среды, передающей давление, использовали стекло, металл и соли. При температуре прессования передающая среда размягчалась, становилась пластичной или вязкопластичной и при малых скоростях деформирования позволяла создавать практически изостатическое давление. После того как процесс уплотнения заканчивался передающая среда удалялась механически, химическим растворением или выплавлением. В качестве передающей среды использовали смесь стеклянной крошки с огнеупорным литым керамическим порошком. Изменение свойств среды под давлением является основным для реализации процесса БВК.

Перспективным способом получения объемных наноматериалов является спекание нанопорошков под давлением. Для получения металлических наноматериалов предварительно прессуют заготовку с низкой плотностью (30–40 %), затем ее нагревают до температуры восстановления оксидов с выдержкой до полного их восстановления и прикладывают давление прессования, необходимое для достижения плотности, близкой к теоретической. Например, с увеличением давления прессования нанопорошков железа до 400 МПа температура спекания, при которой отсутствует пористость, уменьшается от 700° до 350 °С, размер зерна спеченных компактов при этом уменьшается от 1,7 мкм до 80 нм, т.е. больше, чем на порядок [17].

Для получения массивных равноплотных компактов с гомогенной зеренной структурой используются методы горячего изостатического прессования (ТИП) и газовой экструзии (ГЭ). При использовании метода ГИП следует учитывать, что высокая удельная поверхность нанопорошков приводит к их высокой газовой насыщенности, поэтому перед компактированием порошки необходимо дегазировать.

Метод ГЭ, заключающийся в получении прессовки гидростатическим методом при комнатной температуре, предварительной ее термической обработке в среде водорода при низкой температуре и экструдировании при повышенной температуре, позволяет компактировать порошки при кратковременном температурном воздействии и достаточно больших давлениях.

Известен метод получения компактных нанокристаллических материалов, использующий метод испарения и конденсации для получения нанокристаллических структур, осаждаемых на холодную поверхность вращающегося цилиндра [11]. Испарение и конденсация проводятся в атмосфере разряженного инертного газа, обычно гелия. При одинаковом давлении газа переход от гелия к ксенону, т.е. от менее плотного инертного газа к более плотному, сопровождается ростом размера частиц в несколько раз. Частицы поверхностного конденсата обычно имеют огранку. При одинаковых условиях испарения и конденсации металлы с более высокой температурой плавления образуют частицы меньшего размера. Осажденный конденсат специальным скребком снимается с поверхности цилиндра и собирается в коллектор. После откачки инертного газа в вакууме проводится предварительное (~ 1 ГПа) и окончательное (до 10 ГПа) прессование нанокристаллического порошка. Схема установки для компактирования по методу Гляйтера (автора метода) показана на (рис. 3.7). Испарённое вещество конденсируется в виде наночастиц в атмосфере разреженного инертного газа и с помощью конвекции переносится на поверхность вращающегося и охлаждаемого жидким азотом цилиндра. Нанопорошок скребком удаляется с поверхности цилиндра, собирается в пресс-форму и последовательно компактируется сначала при низком, а затем при высоком давлении прессования. На таких установках получают пластинки диаметром 5–15 мм и толщиной 0,2–3,0 мм с плотностью, равной 70–90 % от теоретической плотности соответствующего материала.

Для нанокристаллических металлов плотность доходит до 97 %, для нанокерамики – до 85 %. Полученные компактные наноматериалы в зависимости от условий испарения и конденсации состоят из частиц со средним размером от 1–2 нм до 80–100 нм.

Исключение контакта с окружающей средой при получении нанопорошка и его прессовании позволяет избежать загрязнения компактных нанокристаллических образцов. Описанную аппаратуру можно применять для получения компактных нанокристаллических оксидов и нитридов, в этом случае металл испаряется в кислород или азотсодержащую атмосферу.

Пористость нанокерамики, полученной компактированием порошков, в первую очередь обусловлена порами, расположенными в тройных стыках кристаллитов и на границах зёрен. Уменьшение дисперсности порошков сопровождается заметным уменьшением их уплотняемости при прессовании с использованием одинаковой величины давления. Понижение и более равномерное распределение пористости достигается прессованием при температуре ниже температуры рекристаллизации.

Для получения компактных нанокристаллических материалов, особенно керамических, перспективно прессование с последующим высокотемпературным спеканием нанопорошков. При этом необходимо избегать роста зёрен на стадии спекания образцов. Это возможно при высокой плотности прессовок, когда процессы спекания протекают быстро и при относительно низкой температуре Т ≤ 0,5Тпл. Нанокристаллические порошки плохо прессуются и традиционные методы статического прессования не приводят к высокой плотности. Причиной плохой прессуемости являются межчастичные адгезионные силы, резко возрастающие с уменьшением размера частиц [11].

Рис. 3.7. Схема аппаратуры для получения компактных нанокристаллических материалов методом испарения, конденсации и компактирования [11]

Применение динамических методов сжатия нанопорошков позволяет преодолеть силы адгезионного сцепления частиц и при одинаковом давлении достичь большей плотности компактных образцов, чем в условиях стационарного прессования. Для компактирования нанокристаллических порошков достаточно эффективным оказался магнитно-импульсный метод, представляющий собой сухое интенсивное прессование порошков. Метод позволяет генерировать импульсные волны сжатия с амплитудой до 5 ГПа и длительностью в несколько микросекунд. Метод основан на концентрировании силового действия магнитного поля мощных импульсных токов. Магнитно-импульсный метод относительно просто управляется, экологически чист и безопаснее динамических методов, использующих взрывчатые вещества.

Принципиальная схема одноосного магнитно-импульсного прессования показана на рис. 3.8 [11]. Индуктор 1 создаёт импульсное магнитное поле В. Механический импульс силы Г, сжимающей порошок, генерируется в результате взаимодействия импульсного магнитного поля с проводящей поверхностью концентратора 2. Концентратор приводит в действие верхний пуансон 3, которым сжимается порошок. Перемещение концентратора основано на использовании диамагнитного эффекта выталкивания проводника из области импульсного магнитного поля. Матрица с образцом помещается в вакуумную камеру, все операции с порошком осуществляются в вакууме.

Рис. 3.8. Схема одноосного магнитно-импульсного прессования [59]: а) стадия сжатия; б) стадия выемки готового образца; 1 — индуктор; 2 — концентратор; 3 — верхний и нижний пуансоны; 4 — порошок; 5 — матрица; 6 — устройство выемки образца

В отличие от стационарных методов прессования импульсные волны сжатия сопровождаются интенсивным разогревом порошка за счёт быстрого выделения энергии при трении частиц в процессе упаковки. Если размер частиц достаточно мал (≤ 3 мкм), то время их прогрева диффузией тепла с поверхности оказывается заметно меньше характерной длительности импульсных волн сжатия (1–10 мкс). Подбором параметров волны сжатия можно реализовать динамическое горячее прессование ультрадисперсного порошка за счёт высокой поверхностной энергии последнего. При одинаковой величине давления прессования магнитно-импульсный метод позволяет получать более плотные компактные образцы, чем стационарное прессование.

Магнитно-импульсный метод прессования используется для получения изделий различной формы. Этим методом можно получать изделия, не требующие дальнейшей обработки, с плотностью более 95 % от теоретической. Авторы [13] синтезировали керамику, состоящую из оксида алюминия с разным содержанием металлического алюминия (до 30 %). Установлено, что использование композитных нанопорошков с металлической фракцией (Аl₂О₃+Аl), по сравнению с нанопорошками чистого оксида, позволяет снизить необходимое давление прессования в 5 раз без потери в плотности и целостности керамического изделия. Применение магнитно-импульсного метода позволило получить износостойкую керамику с пористостью на 20 % ниже при пониженном давлении прессования (0,3 ГПа) в виде керамических образцов сложной формы, используемых в качестве фильер и струеформирующих сопел.

В общем случае применение импульсных давлений приводит к более высокой плотности образцов по сравнению со статическим прессованием благодаря эффективному преодолению сил межчастичного взаимодействия при быстром движении порошковой среды. Краткость разогрева нанопорошка позволяет уменьшить его рекристаллизацию при высокой температуре и сохранить малый размер частиц.

Кристаллизация аморфных сплавов

Аморфные сплавы (их еще называют металлическими стеклами) получают разными методами, основой которых является быстрый переход компонентов сплава из жидкого состояния в твердое. Кристаллизация объемных аморфных сплавов (ОАС) является одним из способов получения объемных нанокристаллических материалов. При этом необходимо сначала получить сплав, а затем его кристаллизовать. Получение сплава возможно при использовании закалки из расплава, обработки в шаровых мельницах с последующим компактированием и интенсивной пластической деформации.

Большое значение для аморфизации имеет химический состав сплава. Традиционным способом получения аморфных сплавов является легирование элементами — аморфизаторами: С, Р, В и Zr [17]. Другой путь состоит в выборе базовой эвтектики, образуемой при взаимодействии двух или нескольких фаз – стеклообразователей, легировании этих фаз – стеклообразователей с целью понижения температуры плавления и подавления образования первичных кристаллов при затвердевании сплава.

Наиболее распространенным и изученным способом получения ОАС является закалка из расплава. Толщина получаемой аморфной ленты обычно в этом случае составляет 30 мкм. Варьированием химического состава можно изменять склонность к аморфизации и, соответственно, толщину получаемого образца. Максимальные размеры ОАС, достигающие десятков миллиметров, были получены при закалке из расплава стержней из циркониевых сплавов. Но аморфные сплавы на основе Zr имеют недостаточно высокую прочность, склонны к образованию оксидов, включений и пленок, а также взаимодействуют с материалом тигля. Получение ОАС циркония возможно только при использовании высокочистых исходных компонентов и методов левитационной и дуговой вакуумной плавки.

Перспективными являются системы: Fe(Mo, Cr, Ni, Co, W, Al)-P-C и Fe (Ni, Cr, Mn)-Nb-B. Их преимущества [11]:

отсутствие активных элементов, таких как Zr, Ti, P3M;

низкие температуры плавления 1100–1120 °С;

отсутствие взаимодействия расплава с материалом тигля;

низкие критические скорости охлаждения расплавов;

возможность использования современных металлургических технологий

комплексного рафинирования и термической обработки расплава.

Для обеих систем характерно наличие гладкой зеркальной поверхности с аморфной структурой, повышающей износостойкость и коррозионную стойкость материалов. Сплавы обеих систем в аморфном состоянии – магнитотвердые, а в нанокристаллическом состоянии – магнитомягкие. Стеклообразующая способность Fе-Р-С сплавов несколько ниже, чем у сплавов системы Fe-Nb-B, однако пластичность выше. Высокая твердость сплавов системы Fe-Nb-B в аморфном состоянии (HV=11 ГПа) повышается еще больше при переходе в нанокристаллическое состояние (HV=18 ГПа). Для Fe-Nb-B сплавов характерна высокая магнитная проницаемость и высокое удельное электросопротивление.

В настоящее время наибольшая толщина аморфного слоя 6 мм, а следовательно, и наиболее высокая стеклообразующая способность среди ОАС на основе железа достигнута для сплава Fe₆₁Co₇Zr₁₀Mo₅WlB₁₅ [17], чьи достоинства ограничены большим содержанием Zr. Близкий по стеклообразующей способности ОАС на основе железа предложен в данной работе. В настоящее время методами закалки из расплава получены ленты толщиной 30–50 мкм, стержни диаметром 2–4 мм и гранулы диаметром 1–4 мм [31]. Для этого сплава показана возможность формирования нанокристаллической структуры не только при кристаллизации из аморфного состояния, но и при закалке расплава со скоростью немного ниже критической [51].

Кристаллизацией аморфных сплавов можно создать нанокристаллические ферромагнитные сплавы систем Fe-Cu-Me-Si-B (Me – Nb, Ta, W, Mo, Zr), имеющие очень низкую коэрцитивную силу и высокую магнитную проницаемость, т.е. мягкие магнитные материалы.

Свойства этих материалов улучшаются при уменьшении эффективной магнитокристаллической анизотропии. Этого можно достичь уменьшением размеров зерен. Мягкими магнитными материалами являются Si-содержащие стали, поэтому первоначальные попытки улучшения мягких магнитных свойств путём кристаллизации аморфных сплавов были выполнены именно на сплавах системы Fe-Si-B с добавками меди. Однако получить нано кристаллическую структуру не удалось. Только введение в аморфный сплав Fe-Si-B, помимо меди, добавок переходных металлов IV–VII групп позволило японским ученым [66] получить в результате кристаллизации нанокристаллическую структуру. Наиболее удачными оказались аморфные сплавы системы Fe-Cu-Nb-Si-B, кристаллизация которых при 700–900 К привела к образованию однородной нанокристаллической структуры. В этом сплаве в аморфной матрице равномерно распределены зёрна ОЦК фазы α-Fe(Si) размером ~ 10 нм и кластеры меди размером менее 1 нм. Кристаллизацию аморфных сплавов изучали методом электронной микроскопии [66] (рис. 3.9).

Рис. 3.9. Схема формирования наноструктуры в аморфном сплаве в процессе его кристаллизации [66]

Предварительная (перед кристаллизационным отжигом) деформация прокаткой аморфных сплавов Fe-Cu-Nb-Si-B или низкотемпературный отжиг позволяют уменьшить размер зерна до ~ 5 нм.

В ходе интенсивной пластической деформации также возможна аморфи-зация материала. Например, при кручении под высоким давлением при комнатной температуре Ni-Ti сплавов с эффектом памяти формы, в зависимости от исходного состояния, формируются разные структуры: аустенитная исходная структура приводит к нанокристаллической, мартенситная – к аморфной [13].

Следует отметить, что далеко не все ОАС улучшают свои функциональные свойства при кристаллизации. Тем не менее представляется перспективным использование аморфно-нанокристаллических сплавов на основе железа для изготовления режущего инструмента, высокоэнергетических пружин, электромагнитных устройств и износостойких деталей.

Метод интенсивной пластической деформации

Традиционные методы термомеханической обработки металлов придают им крупнозернистое строение, поскольку используется высокая температура обработки, приводящая к росту зерен. Установлено, что к получению зерен субмикрокристаллического (СМК) и нанокристаллического (НК) уровня приводит сочетание высокой интенсивности и существенной немонотонности деформации, осуществляемой при температурах не выше температуры протекания процесса возврата. Первый процесс обеспечивает необходимое генерирование дислокаций и эволюцию дислокационной структуры, а второй процесс – активизацию новых систем скольжения решеточных дислокаций и их взаимодействие с образующимися при деформации малоугловыми границами фрагментов, что приводит к их перестройке в высокоугловые границы общего типа. Необходимо также наличие высокого гидростатического давления для предотвращения образования трещин и пор [13].

Метод интенсивной пластической деформации (ИПД), заключающийся в деформировании с большими степенями деформации без изменения внешних размеров заготовки, позволяет получать объемные беспористые нанокристаллические металлы и сплавы. Такие методы как кручение под гидростатическим давлением, равноканальное угловое прессование, мулътиосевая деформация, знакопеременный изгиб, аккумулируемая прокатка, винтовое прессование позволяют деформировать заготовку без изменения размеров и формы и достигать высоких степеней деформации, создавать высокие плотности дефектов, необходимые для измельчения зерен.

Два метода ИПД привлекли к себе особое внимание и в последнее время получили дальнейшее развитие. К ним относят интенсивную пластическую деформацию кручением под высоким давлением и равноканалъное угловое прессование [7].

Интенсивная пластическая деформация кручением (ИПДК) – это метод ИПД, при котором образец, обычно имеющий форму диска диаметром 10–20 и толщиной 0,3–1,0 мм, подвергается деформации кручением в условиях высокого приложенного гидростатического давления. Диск помещается внутрь полости, прилагается гидростатическое давление (Р) и пластическая деформация кручением достигается за счет вращения одного из бойков (рис. 3.10).

Рис. 3.10. Принципиальная схема метода ИПДК [7]

Если в процессе ИПДК не происходит истечения материала образца из полости, толщина диска остается постоянной, и истинная деформация кручением γ определяется как γ =(r/h)φ, где r – расстояние от центра диска, φ – угол кручения в радианах, h – толщина образца. Для сравнения с другими методами ИПД истинную эквивалентную деформацию (ε) можно рассчитать, используя соотношение: ε = (1/а)φ, где коэффициент а принимает значения из критерия пластического течения (а = ) или из теории Тейлора для поликристаллов (а = 1,65 для бесструктурных материалов с решеткой ГЦК и понижается при непрерывной деформации). При проведении ИПД существенное измельчение структуры наблюдается уже после одного или даже половины полного оборота. Однако для равномерного деформирования необходимо несколько оборотов.

Равноканальное угловое прессование (РКУП) в настоящее время является наиболее широко используемым методом ИПД. Суть этого метода заключается в том, что образец, имеющий форму прутка круглого или квадратного сечения, прессуется в матрице (рис. 3.11) через сопрягающиеся под определенным углом каналы. Деформация сдвигом происходит, когда заготовка проходит через зону их пересечения. Прессование может производиться многократно с целью достижения исключительно высоких степеней деформации, т.к. размеры заготовки в поперечном сечении не изменяются.

Рис. 3.11. Принципиальная схема метода равноканального углового прессования [7]

Эквивалентная деформация (ε), реализуемая в процессе РКУП, определяется соотношением: , где N – это число циклов прессования, Ф – угол сопряжения между двумя каналами, Ψ – угол, представляющий собой внешний радиус сопряжения, где пересекаются две части канала. Чаще всего каждый проход придает обрабатываемой заготовке дополнительную ε, равную 1–1,16.

В процессе многократно повторяющихся прессований в заготовке накапливается деформация сдвигом, что приводит к образованию улътрамелкозернистой (УМЗ) структуры.

Обычно осуществляют четыре основных маршрута прессования: без вращения заготовки, вращение на 90° в разных направлениях или одном направлении, соответственно, и маршрут, предполагающий вращение на 180°.

Наиболее эффективным для формирования УМЗ структуры, состоящей из однородных и равноосных зерен, которые имеют границы с высокими углами разориентировки, является вращение на 90°. Структура границ зерен является важнейшей характеристикой для достижения новых свойств (рис. 3.12).

Рис. 3.12. Вид границ зерен в ультрамелкозернистом титане [33]

Новым направлением [7] является получение длинномерных полуфабрикатов (прутков, листов) с использованием непрерывного РКУП или РКУП в сочетании с другими методами термомеханической обработки.

Сильное измельчение микроструктуры в процессе РКУП, как правило, достигается уже при деформации за один или за несколько проходов как в чистых металлах, так и в сплавах. Но получение однородных УМЗ структур с помощью этого метода имеет ряд технологических проблем, к которым относятся специальные маршруты и режимы обработки, а также специальная оснастка.

Интенсивная пластическая деформация (ИПД) металлов (Cu, Co, Fe, Ni, Pd) позволяет получать в них однородную структуру со средним размером зерен 100–200 нм. Электронограммы легкоплавких субмикрокристаллических и нанокристаллических металлов выявляют рефлексы от отдельных зерен, что указывает на отсутствие дополнительной фрагментации их объема, но для таких металлов как Сi, Ni, Fе и более тугоплавких рефлексы на дифракционной картине более размыты, т.к. плотность дислокаций в таких зернах после ИПД остается обычно повышенной до 10¹⁵ м⁻² [11].

Большинство границ зерен в таких материалах являются большеугловыми, произвольными, имеющими ширину около 1–2 межатомных расстояний. Они характеризуются содержанием с высокой плотностью различных дефектов: ступенек, уступов и фасеток, находящихся в неравновесном состоянии. Неравновесные границы характеризуются высокой плотностью внесенных в них в процессе пластической деформации зернограничных дислокаций, избыточной энергией и наличием упругих дальнодействующих полей напряжений. В результате действия этих напряжений вблизи границ зерен (в зернограничной фазе) возникают значительные искажения кристаллической решетки зерен. Об этом свидетельствуют утолщение контуров экстинкции границ зерен железа и экзотермические пики на кривых дифференциальной сканирующей калориметрии меди.

Структура, получаемая при ИПД, имеет свои особенности. При наноразмерном зерне, малой плотности свободных дислокаций, преимущественно большеугловых границах зерен эти границы находятся в очень неравновесном состоянии. Наличие большой доли высокоугловых границ раздела является важным фактором для достижения высоких свойств наноматериалов.

Рост зерен СМК и НК металлов отличается от роста зерен крупнозернистых холоднодеформированных аналогов. Обычно рекристаллизация представляет собой зарождение и рост новых зерен за счет деформированной матрицы, сопровождающиеся прохождением возврата. При этом на определенных стадиях развития рекристаллизации наблюдается бимодальное распределение зерен, причем новые зерна могут иметь иную ориентировку по отношению к старым зернам.

При нагреве СМК и НК металлов сначала имеет место возврат в границах, приводящий их из неравновесного в равновесное состояние. Рекристаллизация СМК и НК металлов и сплавов одномодальная как по размерам, так и по ориентировкам растущих зерен. Рост зерен в таких материалах реализуется не вследствие первичной рекристаллизации, а вследствие собирательной рекристаллизации.

В отличие от чистых металлов для многофазных сплавов можно получить более дисперсную структуру и изменить фазовый состав. ИПД приводит к образованию пересыщенных твердых растворов. Термостабильность СМК и НК сплавов выше, чем у чистых металлов с такими структурами, т.к. возврат в границах и рост зерен в них происходит при более высоких гомологических температурах. В ряде случаев выделения и нерастворенные вторичные фазы блокируют рост зерен до более высоких температур, чем это наблюдается в композициях, содержащих лишь однофазную матричную основу сплавов.

Особенности структуры СМК и НК металлов и сплавов приводят к отличиям их физико-механических свойств от свойств крупнозернистых аналогов. Обнаружено уменьшение упругих модулей Сr и Ni на 10–15 %. В интервале температур 20–300 °С теплоемкость СМК тербия выше теплоемкости крупнозернистого аналога на 5 %. Электросопротивление СМК меди при температуре – 196 °С выше чем у крупнозернистой в 2 раза [11].

Осаждение на подложку

Образование наночастиц в этом способе происходит непосредственно на поверхности подложки, а не в объёме инертного газа вблизи охлажденной стенки. Благодаря получению компактного слоя нанокристаллического материала отпадает необходимость прессования. Осаждение на подложку может происходить из паров, плазмы или коллоидного раствора. При осаждении из паров металл испаряется в вакууме, в кислород- или азотсодержащей атмосфере, и пары металла или образовавшегося соединения (оксида, нитрида) конденсируются на подложке. Размер кристаллитов в плёнке можно регулировать изменением скорости испарения и температуры подложки. Чаще всего этим способом получают нанокристаллические плёнки металлов [11]. При осаждении из плазмы для поддержания электрического разряда используется инертный газ. Непрерывность и толщину плёнки, размеры кристаллитов в ней можно регулировать изменением давления газа и параметров разряда. В качестве источника металлических ионов при осаждении из плазмы используют металлические катоды, обеспечивающие высокую степень ионизации (от 30 до 100 %). Кинетическая энергия ионов составляет от 10 до 200 эВ, а скорость осаждения – до 3 мкм-мин⁻¹.

Модельная система, хорошо иллюстрирующая принципы и преимущества процесса самосборки, – самособранный монослой (Wilber и Whitesides, 1999 г.). Метод Ленгмюра-Блоджетт, который исторически предшествовал самосборке, широко использовался в прошлом для подготовки и изучения оптических покрытий, биосенсоров, лиганд, стабилизированных кластеров Au₅₅, антител и ферментов. В этом методе на границе раздела воздух-вода формируют монослой кластеров, а затем в виде того, что называют пленкой Ленгмюра-Блоджетт, переносят его на подложку. Однако такие пленки сложны в приготовлении [33]. Самособранные монослои прочнее, легче в изготовлении и могут быть получены из более широкого класса веществ.

Самособранные монослои и мультислои приготавливали на различных металлических и неорганических подложках, например на Ag, Au, Cu, Ge, Pt, Si, GaAs, SiO₂ и других материалах. Это было сделано при помощи связующих молекул или лигандов, таких как алкантиолы RSH, сульфиды RSR', дисульфиды RSSR', кислоты RCOOH, и силоксаны RSiOR₃, где символы R и R' обозначают органические молекулярные группы, присоединяющиеся, например, к радикалу тиола – SH или кислотному радикалу – СООН. Связывание с поверхностью для тиолов, сульфидов и дисульфидов осуществляется посредством атома серы, т.е. на золотой подложке образуется объект RS-Au, а при связывании кислоты – RCO₂-(MO)n, где МО обозначает ион подложки из оксида металла. Атом водорода при формировании связи покидает молекулу. Алкантиолы RSH – наиболее широко используемые лиганды из-за их большой растворимости, совместимости со многими органическими функциональными группами и подходящей скорости реакции. Они спонтанно адсорбируются на поверхности, следовательно, к ним применим термин «самосборка».

Рассмотрим самосборку лиганда тиола X(CH₂)nSH, где концевая группа X – метил (СН₃). Типичное значение n равно 9 (декантиол).

При создании золотой подложки, предназначенной для последующей самосборки на ней, применяют испарение золота и последующее его осаждение в виде поликристаллического слоя толщиной от 5 до 300 нм на полированное основание, например, на стеклянную пластинку, кремниевую шайбу или листок слюды. Испарение золота производится с помощью электронного пучка или высокотемпературного нагревательного элемента.

Внешний атомный слой золота, несмотря на поликристаллическую структуру, образует локальные области с плоской гексагональной плотноупакованной решеткой (рис. 3.13). Различные свойства материалов – проводимость, степень прозрачности, размер доменов, поверхностная шероховатость и другие зависят от толщины пленки. Адсорбционные позиции находятся в полых выемках между триплетами атомов золота на поверхности. Количество таких мест равно количеству атомов золота на поверхности. Иногда для облегчения адгезии добавляют атомы Сr или Тi Когда молекулы из жидкой или паровой фазы входят в контакт с подложкой, они спонтанно адсорбируются упорядоченным образом, т.е. самособираются.

Рис. 3.13. Иллюстрация самосборки монослоя n-алкантиолата на золоте. Концевой атом серы находится в выемке между тремя атомами золота. Концевые метиловые группы помечены значком X [33]

В процессе адсорбции происходит потеря водорода сульфгидрильной группы НБ – каждой молекулой алкантиола СН₃(СН₂)nSН, приобретение отрицательного заряда и связывание с поверхностью в виде тиолата посредством внедрения его концевого атома серы в полость между триплетом атомов Аu (рис. 3.13). Реакция на поверхности может быть записана в виде:

где Аum обозначает внешний слой золотой пленки, который содержит т атомов. Группа (Аu₃⁺) – положительно заряженные атомы золота, образующие полую выемку в поверхности, на которой концевой ион серы (S) образует связь с ионом золота Аu₃. Связь сера-золото, которая удерживает алкантиол на месте, довольно сильная (~44 ккал/моль) и это обеспечивает устойчивое прилипание. Присоединение к поверхности происходит на одной шестой участков на (111) плотноупакованном слое. Эти участки заполняются регулярным образом так, что при этом формируется шестиугольный плотноупакованный слой с постоянной решетки равной 3а₀ = 0,865 нм, где а₀ = 0,4995 нм – расстояние между атомами Аи на поверхности [33].

Молекулы алкантиола RS-, связанные между собой слабыми силами Ван-дер-Ваальса с энергией ~ 1,75 ккал/моль, располагаются под углом 30° к нормали поверхности золота (рис. 3.14). Алкильные цепи R. тянутся на 2,2 нм и образуют слой ундекантиола СН₃(СН₂)₁₀S-. На конце алкильных цепей вместо метальной группы могут находиться разнообразные функциональные группы.

Широкое применение нашли ионно-плазменные покрытия из нитрида и карбонитрида титана. Нагрев подложки до 500–800 К позволяет сохранить нанокристаллическую структуру покрытия. При осаждении из плазмы в основном применяют реактивные рабочие среды (смеси аргона с азотом или углеводородами при давлении ~ 0,1 Па) и металлические катоды. Основной недостаток ионно-плазменного дугового распыления — образование мелких капель металла из-за частичного плавления катода и возможность попадания металлических капель в осаждаемые плёнки.

Рис. 3.14. Схема молекул n-алкантиолата, адсорбированных на поверхности золота под углом 30° к нормали [33]

С помощью осаждения из плазмы можно получать не просто плёнки нанометровой толщины, но и плёнки, имеющие наноструктуру. Гигантское магнетосопротивление возникает при наличии суперпарамагнетизма, поэтому размер магнитных частиц в плёнке должен быть очень мал. В системе Со-Аl-O исследования показали, что гигантское магнетосопротивление в плёнке появляется, когда частицы Со полностью окружены аморфным оксидом алюминия. В плёнках Со₅₂Аl₂₀С₂₈ металлические частицы состоят из чистого кобальта Со с ГПУ или ГЦК структурой. В плёнках Со₆₁Аl₂₆O₁₃, содержащих больше алюминия, металлические частицы представляют собой фазу СоАl со структурой типа СsСl. Значение гигантского магнетосопротивления очень сильно меняется в зависимости от содержания кислорода в плёнке и является максимальным, когда среднее расстояние между металлическими наночастицами минимально. Регулируя условия осаждения и, в частности, содержание кислорода в газовой смеси Аr + O₂, можно изменять микроструктуру и свойства плёнок Со-Аl-O. Разновидностью осаждения из плазмы является магнетронное распыление, которое позволяет использовать катоды не только из металлов и сплавов, но и из различных соединений, и снижать температуру подложки на 100–200 К и ниже. Это расширяет возможности получения аморфных и нанокристаллических плёнок. Однако степень ионизации, кинетическая энергия ионов и скорость осаждения при магнетронном распылении ниже, чем при использовании плазмы электродугового разряда. Таким методом получены интерметаллидные плёнки Ni0,75Al0,25 со средним размером кристаллитов ~ 20 нм.

Оксидные полупроводниковые плёнки получают осаждением на подложку из коллоидных растворов. Этот метод включает в себя подготовку раствора, осаждение на подложку, сушку и отжиг. Методом осаждения наночастиц оксидов были получены полупроводниковые плёнки ZnO, SnO₂, TiO₂, WO₃. Наноструктурированные плёнки, содержащие наночастицы различных полупроводников, можно получать методом соосаждения.

Эффективным методом нанесения покрытий и плёнок является импульсное электроосаждение. Оно широко применяется для получения наноструктурированных металлов. Подложка помещается в раствор, содержащий ионы осаждаемого элемента. Между слоем осаждённого металла на подложке и электродом, погружённым в раствор, создаётся изменяемая во времени (пульсирующая) разность потенциалов. Пульсирующее напряжение способствует созданию однородного покрытия. Установлено [11], что распределение зёрен по размеру является узким, а размер зёрен Ni составляет от 13 до 93 нм. При нагреве полученного покрытия до 380 К рост зёрен отсутствовал. Размер зёрен и химический состав нанокристаллического сплава Ni1-xCux, осаждённого при комнатной температуре, можно регулировать изменением параметров импульсного режима и органическими добавками в раствор.

С помощью импульсного электроосаждения получают алмазоподобные углеродные плёнки. Такие плёнки были получены электролизом раствора метилового спирта с использованием источника импульсного напряжения. Скорость осаждения плёнки была заметно выше, чем при использовании постоянного тока. Твёрдость плёнки составляла от 12 до 19 ГПа.

Традиционными методами нанесения плёнок являются химическое и физическое осаждение из газовой фазы (СVD и РVD). Эти методы давно используются для получения плёнок и покрытий различного назначения. Обычно кристаллиты в таких плёнках имеют достаточно большие размеры, но в многослойных или многофазных СVD-плёнках удаётся получить и наноструктуры. Осаждение из газовой фазы обычно связано с высокотемпературными газовыми реакциями хлоридов металлов в атмосфере водорода и азота или водорода и углеводородов. Температурный интервал осаждения СVD-плёнок составляет 1200–1400 К, скорость осаждения – 0,03–0,2 мкм·мин⁻¹. Использование лазерного излучения позволяет снизить до 600–900 К температуру, развивающуюся при осаждении из газовой фазы, что способствует образованию нанокристаллических плёнок.

В последние годы при осаждении из газовой фазы часто используются металлоорганические прекурсоры типа тетрадиметил(этил)амидов [N(CH₃)₂]₄ и M[N(C₂H₅)₂]₄, имеющие высокое давление пара. В этом случае разложение прекурсора и активация газа-реагента (N₂, NH₃) производится с помощью электронного циклотронного резонанса.

Для плёнок нитридов переходных металлов, полученных различными методами осаждения, характерно сверхстехиометрическое содержание азота – например, Zr₃N₄, Hf₃N₄, Nb₄N₅, Ta₃N₅ и т.д.

В композиционных сверхрешетках с контактом двух и более различных материалов за счет разницы кристаллографических параметров на границах возникает неизбежное, хотя иногда и очень малое рассогласование кристаллических решеток. Воизбежание дефектов и напряжений на этих границах, подбирают пары с достаточно хорошим согласованием параметров [12]. Однако если слои являются достаточно тонкими, то различие в постоянных решетки может компенсироваться однородными механическими напряжениями. Наиболее удачной для выращивания таких структур оказалась пара GaAs и твердый раствор Ga1-xAlxAs, в котором часть атомов галлия замещена атомами алюминия (0,15 < х < 0,55). Ширина запрещенной зоны одного и другого полупроводников имеет разную величину, и широкозонный материал (Ga1-xAlxAs) ограничивает движение электронов в узкозонном, создавая для них потенциальную яму. Такие наноструктуры называют структурами с квантовыми ямами.

Изготовление подобных кристаллических структур из сверхтонких слоев является необычайно сложной задачей. Решение этой проблемы привело к появлению новых методов тонкопленочной технологии. Наибольший прогресс был достигнут в технологии эпитаксиальных (ориентированных) пленок нанометровых толщин. Сложность задачи заключалась в том, что существующие ранее подходы и методики выращивания пленочных структур не позволяли синтезировать сплошные ультратонкие слои, т.к. их формирование осуществлялось через стадию образования трехмерных, например, сферических, зародышей, слияние которых и образование сплошной пленки происходили при толщинах больше требуемых. Появление таких методов как молекулярнолучевая эпитаксия (МЛЭ), химическая сборка (ХС) или атомно-слоевая эпитаксия (АСЭ), осаждение из металлоорганических соединений (МОС-гидридная технология), позволило решить эту задачу [18].

Метод молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) представляет собой результат усовершенствования старого, широко применявшегося для получения металлических пленок способа – испарения вещества в вакууме. Использование чистых источников испаряемых материалов, сверхвысокий вакуум, точный контроль температуры подложки, различные методы диагностики растущей пленки в сочетании с компьютерной системой управления параметрами процесса – все это привело к созданию качественно новой технологии, способной решать задачи, ранее казавшиеся невыполнимыми.

Процесс МЛЭ – это процесс испарения и конденсации вещества в сверхвысоком вакууме (Р < 10⁻⁹ мм рт. ст.), который проводят в специальной камере МЛЭ (рис. 3.15) [7]. Наличие вакуумного шлюза позволяет менять подложки, сохраняя высокий вакуум. Для уменьшения давления остаточных газов вся свободная площадь камеры ограждается экранами, охлаждаемыми жидким азотом. Эффузионные (эффузия – медленное истечение газа через малое отверстие) испарительные ячейки выполняются из тугоплавкого материала, например, нитрида бора.

После того как камера МЛЭ откачана, экран охлажден жидким азотом, а испарители выведены на требуемую температуру, нагревается подложка. Для арсенида галлия ее температура должна составлять около 600 °С, для кремния – не ниже 850 °С. Процесс роста слоев начинается при открытии основной заслонки и заслонок соответствующих испарителей. Сверхвысокий вакуум и малая скорость поступления атомов на растущую поверхность (примерно 10¹⁴–10¹⁵ атомов в секунду) приводят к эпитаксиальному росту пленок посредством монослойного заполнения растущей поверхности, обеспечивая исключительно точное управление профилями химического состава и легирования.

Рис. 3.15. Схематическое изображение ростовой камеры установки МЛЭ: 1 – флуоресцентный экран дифрактометра; 2 – заслонки эффузионных испарительных ячеек; 3 – эффузионные испарители с веществом; 4 – экраны с азотным охлаждением; 5 – электронная пушка дифрактометра; 6 – основная заслонка; 7 – вращающийся держатель подложки; 8 – ионизационный индикатор; 9 – шлюзовой клапан с вакуумным шлюзом для смены образцов; 10 – смотровое окно; 11 – ось двигателя для вращения подложки и питание нагревателя подложки. Пунктиром показан ход электронного луча дифрактометра

В процессе МЛЭ возможен непосредственный контроль состава газовой фазы (масс-спектрометрия) и параметров слоев: кристаллической структуры (методами дифракции быстрых или медленных электронов), химического состава (оже-спектроскопия), толщины (эллипсометрия). Использование масок в ходе роста и «рисование» молекулярными пучками позволяют создавать на поверхности подложки трехмерные, монолитно интегрированные структуры. Метод МЛЭ имеет один существенный недостаток – высокую стоимость.

Одним из методов альтернативных МЛЭ явился метод газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений (ГФЭ МОС), или МОС-гидридная технология (особенно ее модификация при пониженных давлениях). В этом случае исходные газообразные реагенты пиролитически (под действием высокой температуры) разлагаются у поверхности подложки, выделяя пленкообразующие компоненты, причем подложка является более нагретым телом, чем окружающая среда. При выращивании тонких слоев методом ГФЭ МОС контроль параметров пленок непосредственно в процессе синтеза неприменим, т.к. обычно используют достаточно агрессивные газовые среды. Процесс проводят в проточном вакуумном реакторе при давлении паров компонентов 0,1–10 мм рт. ст. Снижение давления и увеличение скорости газового потока позволяют получать более однородные слои с контролем толщины до нескольких ангстрем. Исходными компонентами обычно служат метильные, этильные и изобутильные соединения металлов, а также гидриды некоторых элементов.

При получении тонких слоев полупроводников AIIIBV у поверхности протекают следующие химические реакции: Ga(CH₃)₃ + AsH₃ → GaAs + 3CH₄ и In(C₂Hs)₃ + PH₃ →􀁯InP + 3C₂H₆. Смешивая исходные компоненты в газовой фазе в определенных пропорциях, синтезируют эпитаксиальные пленки твердых растворов: (1 – x)Ga(CH₃)₃ + xAl(CH₃)₃ + AsH₃ → Ga1-xAlxAs + 3CH₄

Добавляя в газовую фазу небольшие количества легколетучей примеси, получают легированные эпитаксиальные слои [12]. МОС-гидридная технология имеет худшую воспроизводимость и дает более расплывчатые профили изменения состава и легирования. Это обусловлено использованием сравнительно высоких температур подложки и длительным временем синтеза.

Метод химической сборки (ХС) и его разновидности – метод молекулярного наслаивания (МН) и атомно-слоевая эпитаксия (АСЭ) – явились результатом поиска принципиально новых методов синтеза ультратонких слоев [12, 18]. Они основаны на образовании поверхностных химических соединений при хемосорбции компонентов из газовой фазы и являются новыми, так называемыми, циклично-дискретными процессами. Благодаря возможности реализовать практически монослойную хемосорбцию компонентов формирование кристаллических структур происходит по слоевому механизму, т.е. без образования трехмерных зародышей. Это позволяет получать сплошные пленки при толщинах в несколько монослоев вещества (менее 1 нм). Используют этот метод в основном для синтеза наноструктур бинарных соединений.

В методе МН предусмотрено наличие на поверхности матрицы определенных функциональных групп, которые способны реагировать с низкомолекулярным реагентом с образованием устойчивого соединения, обладающего активными группами, способными к дальнейшим взаимодействиям. Основная особенность метода ХС состоит в том, что процесс формирования слоя контролируется не термодинамикой фазовых переходов, а термодинамикой макрореагентов химических реакций и проведение реакций в неравновесных условиях приводит к устойчивости синтезируемой структуры. Неравновесность процесса достигается значительным избытком реагента и быстротой удаления газообразных продуктов реакции. Метод позволяет синтезировать нано- и микроструктуры на поверхности твердых веществ путем многократного чередования химических реакций по заданной программе. Толщина образующегося слоя определяется не временем синтеза, а количеством повторяющихся реакционных циклов. Благодаря малой энергии активации поверхностных реакций ХС проводят при достаточно низких температурах (25–400 °С), что снижает влияние диффузионных процессов и позволяет получать многослойные структуры с резкими границами. Для предотвращения физической конденсации исходных реагентов А и В температура подложки (ТД должна удовлетворять соотношению ТА, ТB < ТS< ТАВ, в котором ТА, ТB, ТАВ – критические температуры конденсации компонентов А, В и соединения АВ соответственно.

Для осуществления процесса ХС по методу МН необходимо активировать поверхность функциональными группами, компоненты которых являются составляющими синтезируемого слоя. Так, группировки – ОН используются для получения оксидных слоев, – SН-сульфидных, – NН-нитридных и т.д. Они получаются обработкой поверхности соответствующими реагентами – парами Н₂O, Н₂S, NН₃. Полупроводниковые матрицы соединений AIIIBV предварительно обрабатывают парами галогенводорода, что позволяет удалить оксидный слой и активировать поверхность галогенидными группировками. Процесс МН проводят либо в проточном реакторе при атмосферном давлении, либо в системе с пониженным давлением.

Возможности химической сборки по методу молекулярного наслаивания за счет поверхностных реакций конденсации ограничены узким кругом веществ и низкой скоростью процесса, т.к. лимитирующей стадией является стадия удаления продуктов реакции после каждого акта обработки.

Дальнейшим развитием этого метода явился метод атомно-слоевой эпитаксии (АСЭ), в котором ХС осуществляют за счет реакций присоединения на координационно-ненасыщенных атомах поверхности. В этом случае синтез пленок осуществляют послойной хемосорбцией компонентов соединения из атомно-молекулярных пучков. Процесс проводят в вакууме, причем для синтеза слоев соединения АВ подложка попеременно экспонируется в молекулярных потоках компонентов А и В при испарении соответствующих элементов. Аппаратурное оформление АСЭ – упрощенный вариант МЛЭ, т.к. при этом методе не требуется сверхвысокого вакуума. Цикличность процесса обеспечивается поочередным открытием заслонок испарительных ячеек. Толщина слоя, как и при МН, определяется только количеством циклов обработки подложки потоками компонентов и может задаваться и контролироваться с предельной точностью – до размеров одного монослоя вещества в направлении роста.

Методом молекулярного наслаивания (МН) [18] можно как синтезировать на поверхности твердофазной матрицы наноструктуры различного химического состава (монослои, в том числе многокомпонентные), так и осуществлять поатомную химическую сборку поверхностных нано- и микроструктур путем многократного чередования химических реакций по заданной программе. При этом толщина образующегося оксидного слоя (0,2–2,0 нм) имеет линейную зависимость от числа циклов МН (1–20).

В процессе МН на поверхности в результате химических реакций формируются моно- и нанослои, толщина которых определяется числом циклов МН (рис. 3.16).

С помощью иглы СТМ возможно воздействовать на синтезированные наноструктуры, создавая иные их модификации. Исследования свойств продуктов, полученных методом МН, позволили обнаружить следующие эффекты (рис. 3.17):

размерно-структурные;

монослой, т.е. резкое, скачкообразное изменение свойств матрицы после нанесения 1–4-го монослоев новых структурных единиц;

перекрывания подложки, когда образуется слой, физически экранирующий поверхность;

взаимного согласования структуры поверхности подложки и наращиваемого слоя;

многокомпонентной системы, проявляющиеся при создании многозонных и синергических низкоразмерных систем.

Рис. 3.16. Изображение низкоразмерной ванадий-оксидной структуры на поверхности пирографита

Области применения новой прецизионной технологии с учетом обнаруженных закономерностей и различных направлений развития твердофазного материаловедения разкообразны (рис. 3.18).

Рис. 3.17. Графическое изображение размерно-структурных эффектов в процессах МН: N — число циклов МН (или количество монослоев); θ — степень физического перекрывания поверхности наращиваемым слоем; d — толщина покрытия; Δ — структурный параметр

Рис. 3.18. Области применения молекулярного наслаивания

Выделяют три основных пути реализации метода МН.

1. Применение супертонких покрытий толщиной в несколько монослоев (для формирования поверхности сорбционно-каталитических, керамических, полимерных, металлических, композиционных, электронных и других материалов), когда необходимы введение и равномерное распределение очень малых количеств нанодобавок на поверхности, а также при синтезе двумерных и одномерных систем.

2. Создание относительно толстых (десятки нанометров) покрытий, формирующихся с точностью до одного монослоя, что важно для оптимизации по составу и строению слоя при получении, например, керновых пигментов и наполнителей.

3. Использование многокомпонентных моно- и полислоев, когда необходимо создание поверхностных наноструктур с равномерно изменяющимися характеристиками (например, оптическими) по толщине, или обладающих синергическими свойствами (например, нанесенные антипирены), или требующих сочетания различных функций (полифункциональные покрытия).

Одними из наиболее интересных и пока мало изученных являются эффекты многокомпонентной низкоразмерной системы.

Примером создания полифункциональных покрытий является использование полых стеклянных микросфер (шариков диаметром около 130 мкм) в качестве наполнителей в составе эпоксидных композиций, эксплуатирующихся в различных климатических условиях и, прежде всего, в воде на больших глубинах. Основными требованиями к таким материалам являются сохранение прочности при воздействии давления воды на глубине до нескольких километров, низкая водопроницаемость, что в значительной степени зависит от адгезии полимера к поверхности частиц наполнителя, а также стойкости полимерного композита при воздействии повышенных температур.

Глава 4.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Минимальные объекты, которые можно разглядеть при помощи глаза, имеют размеры около 0,1 мм, для изучения более мелких предметов сначала стали применять очки, лупы, а затем и оптические микроскопы. Разрешающая способность таких приборов ограничивается основным правилом оптической техники, сформулированным еще в 1873 г. (так называемый дифракционный предел разрешения Рэлея), в соответствии с которым минимальные размеры различаемых деталей рассматриваемого объекта не могут быть меньше, чем длина света, используемого для освещения. Поскольку самые короткие длины волн диапазона соответствуют примерно 400 нм, разрешающая способность оптических микроскопов принципиально ограничена половиной этой величины, т.е. составляет около 200 нм. Для изучения более мелких объектов необходимо применять излучение не световой природы.

В квантовой механике электрон может рассматриваться в качестве волны, на которую, в свою очередь, можно воздействовать электрическими или магнитными линзами (аналогично обычной оптике). На этом основан принцип действия электронных микроскопов, позволяющих значительно расширить возможности исследования вещества на микроскопическом уровне (за счет увеличения разрешающей способности на порядки). В электронном микроскопе вместо света используются сами электроны, представляющие собой в данной ситуации излучение со значительно более короткой длиной волны. В таких устройствах вместо стеклянных линз, естественно, применяются электронные линзы (т.е. поля соответствующей конфигурации). Электронные пучки не могут распространяться без рассеяния даже в газовых средах, поэтому внутри электронного микроскопа, вдоль всей траектории электронов, должен поддерживаться высокий вакуум.

Электронные микроскопы разделяют на два больших класса по методике применения: просвечивающие электронные микроскопы (ПЭМ) и сканирующие (СЭМ) [15]. Основное различие между ними заключается в том, что в ПЭМ электронный пучок пропускается через очень тонкие слои исследуемого вещества, с толщиной менее 1 мкм, а в сканирующих микроскопах электронный пучок последовательно отражается от маленьких участков поверхности (регистрируются отраженные электроны или вторичные электроны, возникающие при взаимодействии пучка с поверхностью).

Работа с электронными микроскопами является достаточно сложной, в первую очередь, из-за процесса подготовки образцов и обеспечения высокого вакуума внутри всей экспериментальной установки. Этих недостатков лишены сканирующие электронно-зондовые микроскопы (СЭЗМ) (табл. 4.1).

Таблицы 4.1

Основные этапы развития техники микроскопии [15]

Метод | Год | Результаты
Оптическая микроскопия | 1873 | Изобретение Э. Аббе и др. современного оптического микроскопа, разрешающая способность которого определяется лишь дифракционными пределами, связанными с длиной волны излучения оптического диапазона (~ 200 нм). Развитие идей, связанных с не световой оптикой и поиски новых решений
Электронная микроскопия | 1924 | Разработка теории волновой природы электронов
1932 | Создание первого электронного микроскопа (М. Кнолл и Э. Руска)
1935 | М. Кнолл предложил идею сканирующего электронного микроскопа
1938 | Создание первого сканирующего электронного микроскопа (М. фон Арденне)
Сканирующая зондовая микроскопия | 1972 | Реализация идеи сканирующего туннельного оптического микроскопа ближнего поля (СОМБП)
1981 | Изобретение сканирующего туннельного микроскопа (СТМ)
1986 | Изобретение атомарно-силового микроскопа (АСМ)
1992 | Усовершенствование конструкции СОМБП, позволяющее довести пространственную разрешающую способность до 1/40 от длины облучающей волны*
* В настоящие время, используя специальную методику травления торцов оптических волокон, пространственную разрешающую способность удалось снизить до 20 нм.

Для эффективного применения разнообразных наноструктур необходимы теоретические, расчетные, имитационные (компьютерное моделирование), экспериментальные методы, поддерживаемые соответствующей аппаратурой и приборами. Приемы, описываемые в таких традиционных дисциплинах как сопротивление материалов, электротехника, теоретическая механика и т.п., в области R < 100 нм перестают быть адекватными. Подходы классического материаловедения также малопродуктивны по отношению к наноструктурным материалам, поскольку не учитывают сильный масштабный эффект, дискретности вещества, квантовых закономерностей, явлений самоорганизации и т.п., поэтому нанотехника нуждается в более серьезном физическом базисе на всех стадиях создания, производства и эксплуатации.

Автор работы [9] условно всю совокупность экспериментальных подходов представил в пространстве трех координат: методы – вещества – свойства (рис. 4.1). Выбор адекватной методики зависит от класса исследуемого материала и характеристик, которые необходимо определить.

Рис. 4.1. Взаимосвязь применяемых экспериментальных методов с типом материала и его характеристиками [4]

Особенно полезны для нанотехнологии методы, позволяющие исследовать тонкие приповерхностные слои и наномасштабные частицы или морфологические единицы интегрированных систем. В первую очередь они обязаны соответствовать обычным критериям и требованиям к средствам измерения и анализа. Они должны иметь достаточные чувствительность и разрешение, регулируемую глубину проникновения, не повреждать исследуемый объект, допускать однозначную интерпретацию, быть простыми и доступными.

Экспериментальные исследования обычно преследуют две группы целей:

изучение тонкой структуры объекта (материала, изделия); 

определение макроскопических физико-химических свойств, механических характеристик и возможных откликов на внешние воздействия.

Согласно классическому материаловедению, микроструктура зависит от химического состава и технологии изготовления (рис. 4.2).

Большинство свойств материалов зависят от структуры, поэтому необходимо установить однозначную зависимость между микроструктурой и поведением материала в различных условиях. Это является основной целью физического материаловедения.

Рис. 4.2. Схематическая зависимость между химическим составом, технологией изготовления, микроструктурой и макросвойствами материала

Термин «микроструктура», введенный очень давно, проводил границу между объектами, видимыми невооруженным глазом и видимыми только в оптическом микроскопе. В настоящее время содержание термина «микроструктурные исследования» значительно расширилось и подразумевает любые масштабные уровни – вплоть до электронноатомарного.

Знание параметров микроструктуры дает возможность обосновывать происхождение макросвойств, прогнозировать их изменения под действием различных факторов, сознательно управлять ими.

Задачи микроструктурного анализа могут быть сведены к следующим:

морфология (размеры и формы зерен, пор, отдельных фаз); 

химический состав отдельных фаз, зерен, структурных составляющих;

атомно-молекулярная структура (кристаллографический порядок в каждой фазе, т.е. тип решетки, ее параметры, ориентация, структурные дефекты).

Важным является обработка и извлечение качественных данных из полученной информации. Даже микрофотографии структур, зафиксированные в оптическом микроскопе, нельзя рассматривать как изображения, полученные при макросъемках обычной фотокамерой. Различные эффекты при построении изображения оптической системой микроскопа (дифракция, интерференция, рефракция, рассеяние на микронеровностях, сферические и хроматические аберрации) вносят значительный вклад в его формирование.

Это справедливо и для электронной и других видов микроскопии, в которых объект «рассматривается глазами» электронного, рентгеновского или другого взаимодействия с образцом, поэтому всегда следует понимать условность термина «микрофотография» объекта и необходимость тщательного учета всех обстоятельств ее получения и обработки [9].

С появлением мощных компьютерных программ обработки двух- и трехмерной информации ее анализ превратился в самостоятельную интересную область исследования. Получаемая картина свойств поверхности или объема материала значительно отличается от обычной фотографии.

Подавляющее большинство методов исследования микроструктуры относится к активным, т.е. использует информацию, полученную в результате взаимодействия некоторого внешнего излучения или воздействия на образец (табл. 4.2). Пассивные методы регистрируют, а затем анализируют собственное излучение материала, возникающее в результате релаксации структуры: акустическое (акустическая эмиссия), корпускулярное (экзоэлектронная эмиссия, продукты радиоактивного распада), электромагнитное (радиоволновая электромагнитная эмиссия, инфракрасное излучение, различные виды люминесценции). Используя активные методы в качестве зондирующего воздействия, чаще всего используют электромагнитное поле в широчайшем диапазоне частот (от радиоволн до γ-излучения) и потоки электронов, реже – ионов, нейтронов и позитронов, нагрев до определенной температуры (рис. 4.3).

Таблица 4.2

Физические основы методов исследования наноструктур [4]

Методы | Тип проходящих, рассеиваемых или испускаемых частиц, используемых в качестве отклика
Электроны | Фотоны | Ионы | Нейтроны
Способ возбуждения вещества (тип частиц, зондирующих объект) | Электроны | Просвечивающая и растровая электронная микроскопия; спектроскопия вторичных электронов, спинполяризованных, рассеянных и потерь энергии первичных; все виды дифракции электронов; Оже-спектроскопия | Обращенная фотоэлектронная спектроскопия; спектроскопия характеристического рентгеновского излучения (микроанализ); катодолюминесценция | - | -
Фотоны | Фотоэлектронная эмиссия и спектроскопия фотоэлектронов; рентгеноэлектронная и Оже-спектроскопия; фотоэмиссионная электронная микроскопия | Рентгеновская дифракция и малоугловое рассеяние; рентгеностимулированная флуоресценция; оптическая эмиссионная, абсорбционная и колебательная спектрометрия; микрорамановская спектроскопия; эллипсометрия; ЭПР- и ЯМР-спектроскопия
Ионы | Ионно-электронная спектроскопия | - | Резерфордовское рассеяние; массспектрометрия вторичных ионов |
Нейтроны | - | - | Нейтронное рассеяние
Нагрев (фотоны) | Спектроскопия термоэлектронов | Атомный спектральный анализ | Массспектрометрия |

Рассеянное первичное излучение (или возникшее в результате возбуждения вещества вторичное) регистрируется и обрабатывается для получения качественной или количественной информации.

В соответствии с этим различают два типа рассеяния: упругое и неупругое. В первом – энергия падающих частиц не изменяется (меняется только направление вектора импульса), во втором – энергия уменьшается на величину энергии рождающихся вторичных частиц.

Упругое рассеяние потока фотонов – физическая основа работы оптических микроскопов, а электронов – просвечивающей электронной микроскопии. При этом двумерное изображение объекта строится в прямом пространстве. Современные методы компьютерной обработки большой совокупности двумерных изображений позволяют сформировать и трехмерное изображение объекта (томография). Регистрация упругого рассеяния при больших апертурах дает возможность также наблюдать дифракционные картины, которые обычно анализируют в обратном пространстве. Наибольшее значение имеют методы, основанные на использовании дифракции рентгеновских лучей и быстрых электронов.

Неупругое рассеяние приводит к возбуждению электронной подсистемы. Это возбуждение может релаксировать с различной вероятностью 0 < р < 1 по многим каналам (где n = 1, 2, 3, ... – порядковый номер процесса релаксации).

Рис. 4.3. Обобщенная схема получения информации о микроструктуре по результатам упругого и неупругого рассеяния зондирующего облучения исследуемым объектом: hv — квант света;  — электрон; е⁺ — позитрон; n — нейтрон; I — ион [9]

Облучение фотонами или заряженными частицами с энергией >100 эВ приводит к эмиссии электронов, в том числе и в результате Оже-процесса. Эти явления используют в электронной спектроскопии и локальном химическом анализе. Заполнение образовавшихся при ионизации вакантных мест в нижних электронных оболочках ведет к характеристическому рентгеновскому излучению. Оно также используется в рентгеноструктурном микроанализе. Менее энергичные кванты (или частицы) вызывают кратковременное возбуждение электронов на внутренние более высокие незанятые уровни.

Релаксация этих возбужденных состояний может сопровождаться спонтанным свечением (люминесценцией), генерацией фононов в безызлучательных переходах (нагревом), активированием фото- и радиохимических реакций. Селективное поглощение и испускание света в этих процессах используются в оптической спектроскопии. Пропускание света по возбужденной среде может вызвать вынужденное (индуцированное) испускание света (при совпадении энергии первичных и вторичных фотонов). Этот эффект усиливает интенсивность первичного пучка и является физической основой работы лазеров.

Для экспериментального исследования наноструктур в той или иной мере пригодны практически все известные группы методов экспериментальной физики и микроструктурного анализа, использующие упругое и неупругое рассеяние зондирующего излучения:

микроскопия (электронная просвечивающая и растровая, сканирующая зондовая и др.);

дифрактометрия (рентгеновская, электронная, нейтронная); спектрометрия (оптическая, инфракрасная, рентгеноэмиссионная, фотоэлектрическая и др.; радио- и масс-спектрометрия); микроанализ химического состава.

Выбор конкретных методов исследования определяется поставленными задачами и необходимым пространственным и временным разрешением прибора. Для исследования структуры и свойств объекта в зависимости могут быть применены следующие методы (по мере уменьшения объекта): 

оптическая микроскопия;

спектроскопия;

магниторезонансная спектроскопия (ЭПР, ЯМР);

рентгеновская и ультрафиолетовая эмиссионная спектроскопия; 

химический микроанализ (рентгеновский, характеристический, фотоэлектронный, Оже-спектроскопия, ионная массспектрометрия); 

просвечивающая электронная микроскопия;

растровая электронная микроскопия; сканирующая зондовая микроскопия;

другие виды электронной микроскопии.

Условно можно выделить несколько масштабных уровней структуры: атомарный, кластерный, нано- (0,1–100 нм), субмикро- (0,1–1 мкм), микро-(1–100 мкм) и макро- (> 100 мкм). Особенностями наноструктур являются их нестабильность, изменчивость, подвижность. Это требует особой тонкости применяемых методов.

К перечню методов можно добавить различные средства определения размеров и формы изолированных частиц, зерен, пор, фаз в многофазных структурах, особенности поверхности и др. В случае изучения нанообъектов для каждого метода должны быть разработаны и применены специальные методики, учитывающие размерный фактор.

Глава 5.
ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Различие свойств нанокристаллических и крупнозернистых поликристаллических веществ связано с малой величиной кристаллитов и большой протяженностью границ раздела, содержащих до 50 % атомов нанокристалла.

Плотность нанокристаллических материалов после разных методов компактирования составляет от 70 до 97 % теоретической плотности. Разная ориентация соседних кристаллитов приводит к уменьшению плотности вещества в границах раздела. Можно сказать, что нанокристаллический материал содержит две «структурные» составляющие – упорядоченные зерна (кристаллиты) и межкристаллитные границы шириной до 1 нм (рис. 5.1). Все кристаллы имеют одну структуру и отличаются только ориентацией и размерами. Структура границ определяется типом межатомных связей (металлические, ковалентные, ионные) и взаимной ориентацией соседних кристаллитов. Границы раздела компактированных нанокристаллических материалов могут содержать три типа дефектов: отдельные вакансии, вакансионные агломераты (поры) и большие поры на месте отсутствующих кристаллитов.

Рис. 5.1. Компьютерная двумерная модель атомной структуры нанокристаллического материала [11]

Увеличение протяженности границ увеличивает и количество пограничных дефектов. С уменьшением зерна величина предела текучести значительно возрастает (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Зависимость предела текучести Fе-Со сплава от размера зерна (й) [33]

Уравнение Холла-Петча, определяющее зависимость между пределом текучести материала и размером его зерна, для большинства материалов действительно до размеров кристаллитов >20 нм [11, 33]:

где σ₀ – напряжение сил вязкого трения, тормозящих дислокацию, К – константа, d – размер зерна. Твердость можно описать этим же уравнением.

Наноматериалы разделяют на четыре основные категории (рис. 5.3).

Первая категория включает материалы в виде твердых тел, размеры которых в одном, двух или трех пространственных координатах не превышают 100 нм. К таким материалам можно отнести наноразмерные частицы (нанопорошки), нановолокна, нанопроволоки, очень тонкие пленки (толщиной менее 100 нм), нанотрубки и т.п. Такие материалы могут содержать от одного структурного элемента или кристаллита (для частиц порошка) до нескольких их слоев (для пленки). В связи с этим первую категорию можно классифицировать как наноматериалы с малым числом структурных элементов, или наноматериалы в виде наноизделий.

Вторая категория включает в себя материалы в виде малоразмерных изделий с характеризующим размером в диапазоне 1 мкм – 1 мм. Обычно это проволоки, ленты, фольги. Такие материалы содержат уже значительное число структурных элементов и их можно классифицировать как наноматериалы с большим числом структурных элементов (кристаллитов), или наноматериалы в виде микроизделий.

Рис. 5.3. Классификация наноматериалов

Третья категория представляет собой массивные (объемные) наноматериалы с размерами изделий из них в макродиапазоне (более нескольких миллиметров). Такие материалы состоят из очень большого числа наноразмерных элементов (кристаллитов) и фактически являются поликристаллическими материалами с размером зерна 1–100 нм. В свою очередь, третью категорию наноматериалов разделяют на два класса. В первый класс входят находящиеся в неравновесном состоянии однофазные материалы, структура и (или) химический состав которых изменяется по объему материала только на атомном уровне. К таким материалам относятся, например, стекла. Ко второму классу отнесят многофазные материалы, например, на основе сложных металлических сплавов.

Четвертая категория включает композиционные материалы, содержащие компоненты из наноматериалов первой и второй категории.

5.1. Особенности свойств наноматериалов

Наиболее сильные изменения свойств наноматериалов и наночастиц наступают в диапазоне размеров кристаллитов порядка 10–100 нм (рис. 5.4). Для наночастиц доля атомов, находящихся в тонком поверхностном слое (~ 1 нм), по сравнению с микрочастицами заметно возрастает.

У поверхностных атомов задействованы не все связи с соседними атомами. Для атомов, находящихся на выступах поверхности, ненасыщенность связей еще выше. В результате в приповерхностном слое возникают сильные искажения кристаллической решетки, может происходить смена типа решетки. Другим аспектом является тот факт, что свободная поверхность является местом сосредоточения (стока) кристаллических дефектов. При малых размерах частиц их концентрация заметно возрастает за счет выхода большинства структурных дефектов на поверхность и очистки материала