# Применение антимикробных полимерных материалов в медицине и при упаковке продуктов питания

Юрий Степанович Почанин

Описаны принципы создания антимикробных полимерных материалов с использованием органических добавок, в том числе на основе лесохимического сырья, хитозана, неорганических добавок с использованием ионов серебра, меди и цинка. Рассмотрены принципы создания бактерицидных добавок с использованием нанотехнологий. Представлены бактерицидные пленки для покрытия различных поверхностей: виниловые пленки с ионами серебра, пленки на основе хитозана, на основе композиционных материалов с применением полигуанидинов, пятислойные пленки EVOH, пленки на основе латексных композиций. Рассмотрено новое направление – создание электретных полимерных материалов с бактерицидными свойствами. В отдельных главах описаны бактерицидные материалы медико-технического назначения и для упаковки пищевых продуктов. Кратко описаны методы определения чувствительности микроорганизмов к антибактериальному препарату, представлены основные технологии производства бактерицидных полимерных материалов.

## Введение

Болезнетворные микроорганизмы, находящиеся на поверхности и в самих продуктах, вызывают их порчу, а попадая в организм пользователя через продукты, окружающую среду, контактирующие предметы, всегда являются причиной токсикозов и болезней. Применение материалов с антибактериальными свойствами позволит остановить рост микроорганизмов и обеспечить непрерывную антибактериальную защиту промышленным и продовольственным товарам, находящимся в упаковке. Биоцидные продукты в составе упаковочных материалов предназначены разрушать, удалять или делать неэффективными такие вредные организмы как бактерии, вирусы и грибки. Они должны быть не только эффективны против вредных организмов, но должны полностью разлагаться естественным путем и снижать прямые (связанные с токсичностью) или непрямые (связанные с хронической токсичностью) риски для человека. Активные компоненты биоцидных продуктов обычно являются активными веществами химической природы, иногда активными веществами натурального происхождения или же смесью того и другого. Биоцидные продукты должны быть не токсичными и/или не вредными для человека и окружающей среды, а также биоразлагаемыми и биосовместимыми для человека. Этими качествами обладают биоциды растительного происхождения. В то же время они должны быть веществами, задерживающими развитие микроорганизмов.

Специалистами упаковочной отрасли введен в обращение термин «активная упаковка», подчеркивающий способность упаковочных материалов направленно воздействовать на продукт. Этот тип упаковки обычно содержит специальные добавки, способствующие улучшению товарного вида и сохранению органолептических свойств пищевой продукции. К «активным» упаковкам относят антифунгцидные, антисептические, бактерицидные, съедобные, антиадгезионные покрытия, само разлагающиеся и обогащенные витаминами («полезные») пленки, а также пленки на основе электретных материалов. Подобная упаковка позволяет исключить из цикла производства консерванты.

## ГЛАВА 1. СТРУКТУРА АНТИМИКРОБНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Вследствие огромных материальных потерь, вызываемых действием микроорганизмов, в настоящее время все большее внимание уделяется биозащите различных материалов, повреждаемых при их производстве, хранении и эксплуатации. Кроме того, создаются антибактериальные и антигрибковые волокнистые материалы и изделия из них для нужд медицины. В последние годы встает вопрос о необходимости создания совершенно новых материалов со специальными заранее заданными свойствами.

Установлено, что бактерии и грибки могут осаждаться на поверхности полимерных изделий и даже проникать в поверхностный слой. Поэтому для борьбы с ними механическая чистка поверхности изделия не всегда эффективна. Появления бактерий и (или) грибков на поверхности полимерного изделия можно избежать путем введения антибактериальных веществ или создания электретных материалов.

### 1.1. Классификация полимеров

Полимер (от греческих слов poly – много и meros – доля, часть) – соединение с высокой молекулярной массой, макромолекулы которого состоят из очень большого числа простых, одинаковых, повторяющихся звеньев (мономеров) или повторяющихся группировок. Например, полиэтилен [– СН2 – СН2 –] n образуется из мономера этилена СН2 = СН2, где число n может достигать нескольких десятков тысяч единиц. Для макромолекулы полимера характерно то, что ее длина в тысячу раз и более превышает поперечный размер. Так, для полистирола при n = 6000 макромолекула имеет длину 1,5·10-6 м, а ее поперечный размер равен 1,5·10-9 м, т. е. в 1000 раз меньше. Простейшей моделью макромолекулы является нить, рис.1, с насаженными на нее бусинками, причем эта нить находится в запутанном состоянии.

Молекулярная масса полимера может составлять от 5000 до 1000000 а.е.м. (атомная единица массы). При таких больших размерах макромолекул свойства веществ определяются не только химическим составом этих молекул, но и их взаимным расположением и строением.

По происхождению полимеры могут быть природными и синтетическими. Природными полимерами являются белки, полисахариды, целлюлоза, крахмал, натуральный каучук, слюда, асбест, природный графит.

Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и других методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья.

Рис.1. Простейшая модель макромолекулы полимера

К синтетическим полимерам относятся синтезированные высокомолекулярные вещества, полученные полимеризацией или поликонденсацией (полиэтилен, полистирол, синтетические смолы, волокна, каучуки и т. д.) и химическим модифицированием.

Полимеризация— состоящий из многих частей – процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) путём многократного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера, олигомера) к активным центрам в растущей молекуле полимера. Молекула мономера, входящая в состав полимера, образует так называемое мономерное (структурное) звено. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера приблизительно одинаков. Обычно мономерами являются соединения, содержащие кратные связи либо циклические фрагменты, способные раскрываться и образовывать новые связи с другими молекулами, обеспечивая рост цепей.

Поликонденсация – процесс синтеза полимеров из полифункциональных (чаще всего бифункциональных) соединений, обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярных побочных продуктов (воды, спиртов и т. п.) при взаимодействии функциональных групп.

Линейная поликонденсация проводится в расплаве, в растворе, на границе раздела фаз («межфазная поликонденсация»), а также в твердом состоянии. Поликонденсация в расплаве – способ проведения поликонденсации при отсутствии растворителя или разбавителя, образующийся при этом полимер находится в расплавленном состоянии. Температура реакции на 10—20°С превышает температуру плавления (размягчения) образующегося полимера (200—400°С). На конечной стадии в реакторе создают высокий вакуум, что позволяет достичь наиболее полного удаления выделяющихся при реакции низкомолекулярных соединений. Поликонденсация в расплаве – основной промышленный метод линейной поликонденсации.

Химическое модифицирование полимеров, направленное на изменение их свойств путем регулирования надмолекулярной структуры (введение зародышей кристаллизации, термическая обработка) или изменения химического состава молекулы.

Поскольку макромолекулы образуют цепи, состоящие из отдельных звеньев и простирающиеся в длину на расстояния в тысячи раз большие, чем их поперечные размеры, то макромолекулам свойственна гибкость (которая ограничена размером сегментов – жестких участков, состоящих из нескольких звеньев). Гибкость макромолекул является одной из отличительных особенностей полимеров. Если макромолекула состоит из звеньев различной природы, то материал называется сополимером. Введение в полимер звеньев другой природы позволяет получить материал с требуемыми свойствами. Например, в сополимере стирола помимо основного звена содержится каучук, благодаря чему повышается ударная вязкость материала.

Макромолекулы полимеров могут иметь линейную, разветвленную или сетчатую (сшитую) структуры, рис.2. Внутри макромолекулы между атомами во всех трех случаях действуют прочные ковалентные связи, энергия которых составляет 300…500 кДж/моль. У полимеров с линейной и разветвленной структурами между макромолекулами чаще всего действуют силы притяжения отрицательных и положительных частиц (силы Ван Дер-Ваальса), энергия которых составляет до 10 кДж/моль, т. е. в десятки раз меньше.

У полимеров с сетчатой структурой между макромолекулами действуют, главным образом, прочные ковалентные связи.

Линейные полимеры обладают специфичными свойствами, в частности, способностью к образованию анизотропных высоко ориентированных волокон и пленок, а также к большим обратимым деформациям (натуральный каучук, целлюлоза, полиэтилен низкого давления, капрон). По мере перехода от линейных полимеров к разветвленным и сшитым полимерам комплекс их специфических свойств становится все менее выраженным (крахмал, полипропилен, полиэтилен высокого давления). Трехмерные полимеры с очень большой частотой сетки (фенолформальдегидные полимеры, шерсть, резина) этими свойствами вообще не обладают.


Рис.2. Структуры полимеров: а – линейная; б – разветвленная; в – сетчатая (сшитая)

Учитывая связи состава и структуры со свойствами полимеров, их можно классифицировать по различным признакам (составу, форме макромолекул, фазовому состоянию, полярности, отношению к нагреву).

По составу полимеры подразделяют на органические, элементоорганические и неорганические.

Органические полимеры составляют наиболее обширную группу соединений. Если основная молекулярная цепь таких соединений образована только углеродными атомами, то они называются карбоцепными полимерами.

По химическому строению главной цепи различают гомоцепные и гетероцепные полимеры. Макромолекулы гомоцепных полимеров в составе главной цепи содержат одинаковые атомы (углерода, кремния, серы, фосфора и др.). В макромолекулах гетероцепных полимеров в состав главной цепи входят различные атомы.

Элементоорганические соединения содержат в составе основной цепи атомы (Si, Ti, Al), сочетающиеся с органическими радикалами (СН8, С6Н5, СН2). Эти радикалы придают материалу прочность и эластичность, а атомы (Si, Ti, Al) сообщают повышенную теплостойкость. В природе таких соединений не встречается. Представителями их являются кремний органические соединения.

К неорганическим полимерам относятся силикатная керамика, слюда, асбест. В составе этих соединений углеродный скелет отсутствует. Основу неорганических материалов составляют оксиды кремния, алюминия, магния, кальция и др. В силикатах существуют два типа связей: атомы в цепи соединены ковалентными связями (Si–О), а цепи – ионными связями. Неорганические полимеры отличаются большой плотностью и высокой длительной теплостойкостью. Однако, стекла и керамика являются хрупкими материалами и плохо переносят динамические нагрузки.

По фазовому состоянию полимеры подразделяют на аморфные и кристаллические.

Аморфные полимеры однофазны. Аморфная фаза уменьшает жесткость системы, делает ее эластичной. Это свойство используют в некоторых технологических процессах для повышения эластичности изделий, производя быстрое охлаждение (закалку) расплава полимера.

Кристаллические полимеры образуют пространственные решетки кристаллитов. Кристаллизация происходит в определенном интервале температур. В обычных условиях полной кристаллизации полимера не происходит, и структура получается двухфазной, т. е. кристаллические полимеры имеют участки молекул разрыхленной упаковки, которые составляют его аморфную фазу. В зависимости от своей природы и условий затвердевания эти полимеры могут иметь структуру с преобладающим содержанием аморфной или кристаллической фазы. Отношение объема всех кристаллических областей полимера к общему объему называется степенью кристалличности. Высокую степень кристалличности (60…80 %) имеют фторопласт, полипропилен, полиэтилен высокой плотности, поликарбонаты. Поливинилхлорид, полиэфиры, полиамиды и полиэтилен низкой плотности имеют меньшую степень кристалличности. При длительном хранении, эксплуатации и переработке полимеров их структуры могут претерпевать изменения.

В зависимости от строения звена макромолекулы термопласты разделяют на неполярные и полярные. В случае симметричного строения звена макромолекулы, полимер является неполярным, при несимметричном строении – полярным (рис. 3). При симметричном строении центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают, и молекула становится электрически нейтральной. При несимметричном строении в результате несовпадения центров тяжести положительных и отрицательных зарядов молекула обладает определенным дипольным моментом.

а б

Рис.3. Строение звена неполярного (а) и полярного (б) полимеров: а – полиэтилен высокого давления; б – поливинилхлорид

Неполярные полимерные материалы (фторопласт-4) не поглощают влагу и характеризуются стабильными свойствами. Неполярные полимеры (на основе углеводородов) являются высококачественными высокочастотными диэлектриками и обладают хорошей морозостойкостью.

Полярные полимеры (поливинилхлорид) поглощают влагу и изменяют свои размеры и свойства. Полярность придает полимерам жесткость и теплостойкость, но морозостойкость у полярных материалов низкая. Отвержденное состояние полимера называется термостабильным.

Все полимеры по состоянию во время нагрева и после охлаждения подразделяют на термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры (термопласты) – это полимеры, которые при нагреве размягчаются, даже плавятся, а при охлаждении затвердевают, не испытывая при этом никаких химических превращений (этот процесс обратим). Такое поведение полимеров объясняется тем, что при нагреве разрушаются слабые межмолекулярные связи, а ковалентные связи сохраняются. Это обстоятельство позволяет многократно перерабатывать термопласты. Термопласты обладают повышенной пластичностью, но малой теплостойкостью, и растворимы в растворителях.

Термореактивные полимеры (реактопласты) – это полимеры, которые при нагревании претерпевают необратимые химические превращения, в результате которых твердеют, утрачивая растворимость и способность к изменению формы. Эти полимеры при повышении температуры не размягчаются, но при достижении достаточно высокой температуры разрушаются. Реактопласты не растворимы и могут только набухать в растворителях.

### 1.2. Свойства полимеров

Особенности строения полимеров влияют на их физико-механические и химические свойства. Вследствие высокой молекулярной массы полимеры не могут переходить в парообразное состояние, поскольку давление паров полимеров незначительно и при нагреве выше определенной температуры они разлагаются.

Полимеры могут находиться в четырех физических состояниях: кристаллическом, стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. Следует отметить, что при определении физико-механических свойств полимеров их полидисперсность приводит к значительному разбросу показателей. Физико-механические свойства полимеров зависят от их структуры и физического состояния.

В стеклообразном состоянии полимерный материал сопротивляется воздействию температуры, а его деформация является, в основном, упругой, т. е. после снятия нагрузки деформация быстро исчезает. При этом атомы, входящие в состав молекулярной цепи, совершают колебательное движение около положения равновесия, т. е. движения звеньев и перемещения макромолекул не происходит.

Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние называются эластомерами, с высокой – пластиками. В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения макромолекул свойства полимеров могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4-цисполибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температуре около 20°С – эластичный материал, который при температуре – 60°С переходит в стеклообразное состояние; полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температуре около 20°С – твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластичное состояние лишь при 100°С.

Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств:

– способность образовывать высокопрочные анизотропные высоко ориентированные волокна и пленки, способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям;

– способность в высокоэластичном состоянии набухать перед растворением;

– высокая вязкость растворов.

Этот комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится всё менее выраженным. Сильно сшитые полимеры нерастворимы, неплавкие и неспособны к высокоэластичным деформациям.

Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций:

– образование химических связей между макромолекулами (так называемое сшивание), например, при вулканизации каучуков, дублении кожи;

– распад макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты, реакции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (так называемые полимер-аналогичные превращения);

– внутри молекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например, внутри молекулярная циклизация.

Некоторые свойства полимеров, например, растворимость, способность к вязкому течению, стабильность очень чувствительны к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1 – 2 поперечные связи.

Одной из важнейших физико-химической характеристикой любого высокомолекулярного соединения является его молекулярная масса (ММ). Точное название этой величины – относительная молекулярная масса полимера. Она определяется как средняя величина от относительных ММ полимерных молекул. Числовое значение ММ полимеров определяется с одной стороны видом молекулярно-массового распределения в нем и с другой стороны – способом числового усреднения. Значение ММ определяет важнейшие свойства полимеров и пути их переработки в изделия, в том числе вторичной. Например, при росте молекулярной массы критически изменяются свойства полимеров, причем при достижении определенных предельных значений высоких молекулярных масс свойства могут полностью меняться. Например, простейший полимер полиэтилен при низких молекулярных массах имеет свойства близкие к твердым парафинам (полиэтиленовый воск). Такой полимер легко течет и в расплавленном виде ведет себя аналогично жидкостям. При повышении ММ полиэтилен приобретает больше вязких свойств и перерабатывается последовательно методами литья под давлением, выдувного формования, экструзии, прессования и т.д. Наконец, полиэтилен, обладающий очень большими значениями молекулярных (в несколько миллионов) масс полимера, так называемый сверх высокомолекулярный полиэтилен (СПМПЭ) практически не способен к плавлению и вязкому течению, а его переработка крайне затруднена. Таким образом, наблюдается существенный рост вязкости расплава и раствора полимеров при повышении их молекулярной массы. Этот процесс делает их переработку затрудненной. Считается, что наиболее удобные для переработки значения ММ составляют для полиэтилена от 100 000 до 300 000, для полистирола от 300 000 до 400 000, для полиформальдегида (ПОМ) от 40 000 до 150 000 атомных единиц массы.

Условно, марки одно и того же полимера, но с разной молекулярной массой принято делить по перерабатываемой на «экструзионные», «выдувные», «литьевые» и т.д. Однако нельзя забывать, что в состав каждой марки могут входить разнообразные присадки, регулирующие свойства полимерного материала. Также на свойства марок влияет метод получения высокомолекулярного соединения и использующиеся при этом химикаты.

В зависимости от молекулярной массы (ММ), полимеры делятся на:

– мономеры (с небольшой ММ);

– олигомеры (с ММ менее 540);

– полимеры (высокомолекулярные, с ММ от пяти тысяч до пятисот тысяч);

–сверхвысокомолекулярные полимеры с ММ более полумиллиона.

По составу мономеров полимеры делятся на:

– гомополимеры, состоящие из одного вида звеньев, например, ПВХ, целлюлоза;

– сополимеры, состоящие из звеньев разного строения (многие полимеры с улучшенными свойствами).

К важным свойствам полимеров относится также их радиационная стойкость. Под действием ионизирующих излучений в полимерах происходят ионизация и возбуждение, которые сопровождаются разрывом химической связи и образованием свободных радикалов. Наиболее устойчивы к радиации полимеры, имеющие бензольное кольцо в виде боковой группы (полистирол).

Вакуум действует на полимерные материалы по-разному. Ухудшение их свойств связано с выделением из материала различных добавок (пластификаторов, стабилизаторов) и протеканием процессов деструкции. Ориентированные полимеры (полиамиды, полиэтилен, полипропилен) имеют одинаковую долговечность в вакууме и на воздухе.

Абляционная стойкость (абляция – унос некоторой массы вещества с поверхности твердого тела обтекающим эту поверхность потоком горячих газов) определяется устойчивостью материала к механической, термической и термоокислительной деструкции. На абляционную стойкость полимера влияет также его структура. Материалы на основе полимеров линейного строения имеют низкую стойкость (происходит деполимеризация и деструкция). Температура абляции не превышает 900°С. Материалы на основе термостойких полимеров линейного или сетчатого строения (фенолоформальдегидные, кремний органические и др.) имеют более высокую стойкость к абляции. В них протекают процессы структурирования и обезуглероживания (карбонизации). Для увеличения абляционной стойкости в полимеры вводят армирующие наполнители (например, стеклянные волокна). Стеклянные волокна оплавляются, при этом расходуется много теплоты. Теплопроводность пластиков в сотни раз меньше, чем теплопроводность металлов, поэтому при кратковременном действии высокой температуры внутренние слои материала нагреваются до 200-350°С и сохраняют механическую прочность.

Механическая прочность, эластичность, электроизоляционные и другие технические свойства полимеров обусловливают их широкое применение. Полимеры служат основой пластмасс, химических волокон, резины, лакокрасочных материалов, клеев, герметиков, ионообменных смол.

В технике полимеры редко используют в чистом виде. Наиболее широкое применение они находят в виде пластмасс, в состав которых, кроме основного компонента (полимера, играющего роль связующего вещества), вводят различные добавки, оказывающие определенное влияние на свойства пластмасс.

1.3. Бактерицидные материалы

Биоцидные добавки в составе упаковочных материалов предназначены разрушать, удалять или делать неэффективными такие вредные организмы как бактерии, вирусы и грибки. Эту задачу можно решить путем создания композиционных материалов, которые являются результатом объемного сочетания разнородных компонентов, один из которых образует матрицу (связующее), а другой (наполнитель) с определенными функциональными свойствами. В качестве материала матрицы и наполнителя могут выступать самые разнообразные по природе и происхождению материалы.

Бактерицидные материалы обладают свойством задерживать размножение микроорганизмов (бактериостатическое действие) и убивать их (бактерицидное действие).

Активность антимикробных соединений зависит от следующих параметров: концентрация активного компонента, pH, температура, тип полимера, метод ввода (с пластификатором или в расплаве) и время их контакта с полимером. Также следует учитывать такой немаловажный фактор, как чувствительность микроорганизмов. В большинстве случаев грамотрицательные бактерии менее чувствительны к антимикробным добавкам, чем грамположительные, так как обладают дополнительной мембраной, которая замедляет проникновение антимикробной добавки.


Взаимодействие микроорганизмов с пластиками может происходить тремя различными путями:

– прямое разрушение, когда микроорганизмы используют пластик (или его компоненты – пластификаторы, добавки) в качестве питательной среды,

– разрушение или изменение внешнего вида изделия под действием продуктов метаболизма микроорганизмов (кислоты, энзимы, пигменты и т.п.),

– образование колоний микроорганизмов на поверхности изделия, не наносящее видимого вреда изделию.


В большинстве случаев пластики повреждаются грибками, но и бактерии также вносят свой вклад, в основном питаясь различными органическими добавками, содержащимися в изделиях. Более всего воздействию микроорганизмов подвержены пластифицированный ПВХ, так как бактерии используют пластификатор в качестве источника питания и вспененные полиуретаны, из-за большого количества пор, в которых накапливается пыль, влага и споры грибков.

Полиолефины в целом менее подвержены действию микроорганизмов, по сравнению с ПВХ и полиуретанами. Наиболее склонен к биоразложению низкомолекулярный полиэтилен (молекулярная масса менее 10000) и полимеры с небольшим количеством разветвлений (ПЭВП, ЛПЭНП). Также воздействию микроорганизмов подвержены пластики, полученные из капролактама. Но, тем не менее, в результате исследований различных синтетических волокон и тканей было выяснено, что на поверхности полиэфирных, полипропиленовых и полиамидных волокон прекрасно развиваются стрептококки. Взаимодействие микроорганизмов с полимерами может проявляться следующим образом: появление пятен или изменение цвета происходит в результате воздействия внутриклеточных пигментов (в основном плесени – пенициллин и аспергилла) или внеклеточных красителей (продукты метаболизма бактерий), изменение электрических свойств (проводимости). Ухудшение изоляционных свойств происходит в основном из-за колоний микроорганизмов на поверхности изделия, которые не повреждают сам материал, но выделяют в процессе жизнедеятельности полисахариды. Изменение механических свойств происходит в результате поедания бактериями функциональных добавок – пластификаторов и стабилизаторов. Это наиболее серьёзное проявление биоразложения пластиков, загрязнение поверхности вследствие образования колоний микроорганизмов, которые создают микрошероховатости, на которых задерживается пыль, повышенная проницаемость к газам и растворителям также возникает в результате повреждения поверхности изделия, запах обусловлен выделением продуктов метаболизма микроорганизмов – аминов, аммиака и сероводорода.

Примером практического использования защитного действия полимеров могут служить лекарственные бактерицидные препараты – протаргол и колларгол. Они представляют собой гидрозоли серебра, защищенные белками. Устойчивость этих золей так велика, что их можно высушить до состояния порошка, который в воде снова образует высокодисперсный золь. Адсорбированный на поверхности коллоидных частиц белок не снижает бактерицидного действия серебра.

Для химического взаимодействия бактерицидного (БП) или фунгицидного (ФП) препарата с макромолекулами волокнообразующего полимера волокна предварительно модифицируют с целью введения в макромолекулы активных функциональных групп, способных взаимодействовать с БП или ФП, или же применяют препараты, содержащие активные группы, способные реагировать с функциональными группами макромолекулы. Биологическая активность полученных этим способом веществ обусловлена постепенным отщеплением небольшого количества БП или ФП вследствие гидролиза или диссоциации связи между препаратом и волокнообразующим полимером.

Синтезированы и с хорошими результатами применяются в клинической практике эквиваленты различных тканей и органов человека: костей, суставов, зубов. Созданы протезы кровеносных сосудов, искусственные клапаны и желудочки сердца. Синтез полупроницаемых полимерных мембран и умелое использование разнообразных свойств сополимерных материалов привели к созданию аппаратов «искусственное сердце-легкое» и «искусственная почка». Они позволяют временно заменить соответствующие органы человека, в частности проводить сложные хирургические операции на сердце и легких. Медицинские полимеры и сополимеры используются для культивирования клеток и тканей, хранения и консервации крови, кроветворной ткани – костного мозга, консервации кожи и многих других органов. В терапии широко используются сополимеры – ионообменники (ионообменные смолы) для удаления из организма щелочных металлов, радиоактивных элементов, для введения в организм дополнительных количеств необходимых ионов металлов. Использование медицинских полимеров для изготовления хирургических инструментов и оборудования (шприцы и системы для переливания крови разового использования, бактерицидные пленки, нити, клетки) коренным образом изменило и усовершенствовало технику медицинского обслуживания.

## ГЛАВА 2. АНТИМИКРОБНЫЕ ДОБАВКИ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

Термин «микроб» используется в качестве общей характеристики для любого вида бактерии, грибка или плесени. В той или иной форме эти микроскопические организмы адаптируются к окружающей среде и размножаются даже в самых сложных условиях. Их уникальная способность быстро эволюционировать и адаптироваться, в некоторых случаях пребывать в покое на длительный период времени делает их чрезвычайно выносливыми. Несмотря на то, что большинство из них безвредны, многие более того – полезны, существуют патогенные штаммы, которые уже успели обрести дурную славу, прежде всего госпитальные «сверхинфекты» стойкие к лекарственным веществам микробы, вызывающие опасные заболевания.

Основной задачей антимикробных добавок является снижение количества микробов в массе изделия и на его поверхности. Очень часто рост микроорганизмов бывает незаметен (без видимых пятен или изменения цвета), но приводит к появлению запаха и увеличивает риск переноса инфекции. К настоящему времени разработаны антимикробные добавки для широкого спектра полимеров – полиолефинов, полистирола и его сополимеров, полиамида. По механизму действия антимикробные добавки можно разделить на 2 группы – микробиостатические и микробиоцидные. Микробиостатические добавки замедляют процесс размножения микроорганизмов, но клетки не погибают, а только замедляется их рост. В зависимости от предназначения такие добавки подразделяются на бактериостатические и фунгистатические.

Микробиоцидные добавки уничтожают микроорганизмы полностью, значительно снижая их количество сразу же после контакта. В зависимости от предназначения такие добавки подразделяются на бактерицидные и фунгицидные. Основной задачей антимикробных добавок является снижение количества микробов в массе изделия и на его поверхности. По предназначению антимикробные добавки можно разделить на 2 типа:

– биостабилизаторы – защищают пластики от обрастания грибками, водорослями, плесенью и т.п. и позволяют предотвратить разрушение пластиков микроорганизмами;

– биомодификаторы – придают пластикам способность поддерживать стерильность поверхности в течение длительного времени и предотвращают появление запаха. Общие требования к антимикробным добавкам одинаковы:

– низкая токсичность для людей, животных и окружающей среды как в процессе переработки, так и при использовании готовых изделий;

– лёгкость переработки и применения;

– совместимость с другими добавками (стабилизаторы, процессинги и т.д.);

– отсутствие негативного влияния на физико-механические или потребительские свойства изделия;

– длительные сроки хранения готовой продукции и высокая эффективность.

Антимикробные полимерные добавки можно отнести к двум широким категориям: органические и неорганические. Эти системы обладают различными свойствами, и поэтому их сферы применения несхожи.

2.1. Органические добавки

Химические органические добавки являются продуктами органического синтеза целлюлозных соединений или переработки отходов лесохимии, целлюлозно-бумажной, химической и нефтехимической промышленности, агрохимии и др.

Органические добавки, имеющие в своем составе металлоорганический класс молекул, полагаются на кочующие молекулы с целью оказания антимикробного действия на поверхность полимера. Стоит только диспергировать их в пластик, как они начнут мигрировать из полимерной структуры на полимерную поверхность, где будет образовываться антимикробная «пленка». Миграция происходит из-за того, что молекулы понижают градиент концентрации в пластике. Миграция происходит под воздействием наследственных несовместимых различий между органическими антимикробными соединениями и полимерными субстратами, в которых они диспергированы. В результате полученная на полимерной поверхности пленка пополняется за счет добавок, находящихся внутри субстрата всякий раз, когда поверхность вытирают или моют или когда антимикробный материал гибнет в окружающей среде.

Преимущество этого способа антимикробного действия в том, что он может обладать очень высокой степенью активности, а кочующие молекулы могут очень быстро взаимодействовать с огромным количеством микробов. Однако это в сильной мере влияет на длительность активности, так как добавки вымываются со временем, оставляя небольшой резерв внутри полимера. Размер добавки и выбор органической добавки зависят от требуемого уровня эффективности и нужной продолжительности действия.

С коммерческой точки зрения органические технологии больше подходят изделиям одноразового использования, которые имеют более короткий срок службы, в сравнении с продуктами, обладающими большим сроком службы и более вредные для окружающей среды. Дополнительные ограничения заключаются в том, что органическим добавкам не разрешается напрямую контактировать с пищевыми продуктами, в первую очередь, из-за мобильности и растворимости этих добавок в пищевых имитаторах. Что касается органических систем, следует также учитывать воздействие температуры во время процесса. При повышении температуры органические молекулы становятся более подвижными, что приводит в результате к их чрезмерным потерям с поверхности пластика. Также органические антимикробные соединения часто имеют термодеструкционные температуры похожие с температурой обработки полимера. Полимеры, такие как полихлоридвинил и некоторые низкотемпературные полиолефины, больше всего подходят для этих добавок. Также следует учитывать температуру окружающей среды, при которой будут использоваться конечные продукты, так как это может повлиять на скорость миграции и срок жизни активных систем.

Мягкие полихлоридвиниловые продукты являются хорошим примером того, как органические системы успешно защищают от микробиологического распада, а именно черных и розовых пятен. В действительности сам по себе полихлоридвинил может увеличить число микробов, и этот эффект усиливается, когда его используют для изделий, используемых во влажной среде, например, водонепроницаемые материалы.

Самыми известными металлоорганическими антимикробными соединениями являются материалы, содержащие мышьяк, такие как оксибисфеноксиарсин (OBPA). Несмотря на то, что эти добавки очень эффективны и экономичны, их использование ограничено по экологическим соображениям и их долгосрочной токсичности. В результате, спрос на химические соединения, не содержащие мышьяк, такие как неметаллические изотиазолины семейства биоцидов и другие типы, а именно триклозан (также известный как хлорированный дифинил) стремительно растет. В настоящее время предсказывают, что в Европе рост достигнет значения в пределах от 10 до 20 процентов в год.

Из органических соединений антимикробным действием обладает этиловый спирт, фенол, крезол, формальдегид и др. Этиловый спирт (50-70%) оказывает более сильное действие, чем концентрированный. Широко используемый в санитарно- бактериологической практике ароматический спирт фенол, или карболовая кислота, взаимодействует с цитоплазматической мембраной, вызывая растворение липидов и нарушая этим самым ее основное свойство – полупроницаемость. Вегетативные клетки бактерий быстро гибнут от 3-5% раствора фенола. Очень ядовит также формальдегид. Он вступает во взаимодействие с аминными группами пептидов и аминокислот, связывает их и в результате нарушает физиологическую деятельность клетки.


К числу органических соединений, обладающих антимикробным действием, относится и ряд веществ, полученных путем химического синтеза. Наибольшей известностью пользуются сульфамидные препараты, применяемые в химиотерапии для уничтожения патогенных бактерий. По структуре формулы сульфамиды весьма сходны с важным клеточным метаболитом – парааминобензойной кислотой (ПАБК).

Сульфамидные препараты выступают конкурентами ПАБК и в случае избытка их в организме включаются (вместо ПАБК) в комплекс фолиевой кислоты. Однако функции ПАБК они выполнять не могут. Ферментативные реакции, зависящие от наличия фолиевой кислоты, расстраиваются, нарушается жизнедеятельность клетки. Эти вещества, являющиеся конкурентами или антагонистами естественных метаболитов клетки, получили название антиметаболитов. Все они обладают антимикробным действием.

Органические системы представляют собой низкомолекулярные, легкомигрирующие соединения, иногда содержащие ион металла. Они несовместимы с полимером, поэтому мигрируют на поверхность изделия и вступают во взаимодействие с микроорганизмами. Добавки постепенно вымываются с поверхности изделия и защитный слой восстанавливается за счёт запаса в массе изделия.

Номенклатура применяемых добавок довольно широка, около 20-и производителей выпускают порядка 80-и наименований антимикробных добавок. Среди основных соединений можно назвать:

– 10,10–оксибисфеноксиарсин (ОВРА);

– трихлоргидроксидифенилэфир (Triclosan);

– n-октил-изотиазолинон (OIT);

– 4,5-дихлор-2-n-октил-4-изотриазолин-3-он (DCOIT);

– меркаптопиридина оксид (Рyrithione);

– бутил-бензтиазолинон (Butyl-BIT);

– N-фтордихлорметилтиофталимид (Sanitized PL);

– металлсодержащие биостабилизаторы – оловоорганические соединения и соединения серебра;

– полимеры, обладающие антимикробным действием (полифосфонаты, поли-N-галогенпиридин, поли (стирол-дивинилбензол) сульфамид).

В настоящий момент на рынке биостабилизаторов бесспорное лидерство за соединениями мышьяка, а точнее 10, 10–оксибисфеноксиарсином (ОВРА). За этим соединением остаётся около 70% рынка, что обусловлено оптимальным соотношением цена/качество.

В настоящее время появляется тенденция к использованию минимально токсичных соединений, и всё больше применяются антимикробные агенты, не содержащие мышьяка – например, изотиазолины (более эффективны, чем ОВРА), трихлорметилфталамиды или неорганические соединения серебра и цинка (в основном, цеолиты).


В упаковочном производстве необходимо применять новые упаковочные материалы с избирательной проницаемостью, создающие барьер на пути излишне интенсивного газо- и влагообмена, поступления микрофлоры извне, препятствующие развитию нежелательных микроорганизмов на упаковываемых изделиях.

Наиболее дешевым бактерицидным упаковочным материалом может служить многослойная полиэтиленовая пленка, полученная методом экструзии с сорбционным материалом на основе кремнийорганического сорбента, модифицированного медью. Эта многослойная полиэтиленовая пленка используется для паллетирования грузов на поддонах. Она состоит из основного слоя и содержит в качестве основного компонента линейный полиэтилен и, по меньшей мере, одного слоя адгезивного материала, несовместимого с линейным полиэтиленом. Многослойная полиэтиленовая пленка выполнена в форме рукава.

Более дорогим бактерицидным упаковочным материалом может служить полиэтилен, в отверстия которого внедрены бактерицидные компоненты (например, наночастицы серебра или меди). Способ получения бактерицидного материала включает формирование необходимой формы из полимерной основы, формирование отверстий в полимерной основе за счет облучения высокоэнергетическими частицами, заполнения отверстий, бактерицидными компонентами. Таким образом, бактерицидные компоненты бактерицидного материала, в котором упакованы любые продукты питания или медицинские средства, будут препятствовать процессу развития микроорганизмов и бактерий. Бактерицидный материал может быть изготовлен следующим образом. В качестве полимерной основы используют полиэтиленовая пленка, толщиной 30 мкм. Она располагается в вакуумной камере и облучается пучком ионов ксенона с энергией 1,2 МЭВ/нуклон в течение 10 минут. Благодаря этому в пленке создаются несквозные отверстия (для прохождения пленки насквозь энергия нуклонов должна быть большей), диаметром до 30 нм. Полиэтиленовая пленка располагается в ванне с водной суспензией наночастиц серебра (диаметр наночастицы серебра также должен быть менее 30 нм) на 15 минут. Положительный и отрицательный электроды ванны изготовлены в виде пластин, которые располагаются параллельно пленке, со стороны с отверстиями и без. Наночастицы серебра двигаются от положительного электрода к отрицательному и попадают в отверстия полиэтиленовой пленке, где и осаждаются. полимерный композит антисептический канифоль

Известна бактерицидная композиция, содержащая в качестве активных компонентов йодсодержащие органические соединения, а также вспомогательные вещества, в которую входят:

– оксиэтиленированный жирный спирт, содержащий 8 молей оксида этилена;

– повторно сублимированный металлический йод;

– пропантриол или глицерин для устранения вяжущего действия свободного йода, который, возможно, содержится в композиции;

– моноглицерид полиоксиэтиленированной жирной кислоты с целью снизить величину поверхностного натяжения среды, в которой он действует, в результате чего достигаются быстрое увлажнение клеточной стенки в случае бактерий или разрушение различных белков, которые могут образовывать вирусную капсулу;

– этиленгликоль с целью предотвратить вступление свободного йода в реакцию с другими компонентами бактерицидной композиции.

### 2.1.1. Добавки на основе лесохимического сырья

Одним из направлений борьбы с плесневыми грибами является включение добавок биоцидов растительного происхождения в структуру полимерных материалов. В зависимости от применяемого сырья и условий получения можно синтезировать антисептики с широким диапазоном биоцидных, физико-механических и других свойств.

В качестве природной добавки для упаковочных материалов было предложено использование экстракта бересты. Основным действующим компонентом выбранного экстракта является бетулинол, обладающий противовоспалительной, антиоксидантной и антибактериальной активностью. В настоящее время бетулин включен в список биологически активных добавок (БАД), рекомендованных Министерством здравоохранения и социального развития РФ для оптимизации питания и здоровья населения. Помимо этого, необходимо отметить такую технологическую особенность добавки как высокая температура плавления (240-260°С), что делает возможным её введение непосредственно на стадии переработки полимера.

В последнее время начали заниматься способами получения антисептиков на основе терпеноидных соединений. Терпеноиды – кислородосодержащие органические соединения (как правило, природного происхождения), они являются активными участниками обменных процессов, протекающих в растениях. Некоторые терпеноиды регулируют активность генов растений, участвуют в фотохимических реакциях. К ним относятся соединения с различным числом углеродных атомов, которые произошли из изопреновых единиц (C5H8). Их многочисленные кислородные производные представлены спиртами, альдегидами, кетонами, кислотами и т.д. К настоящему времени считается установленной свойственная всем терпеноидам антимикробная и антивирусная активность. Разработан широкий спектр высокоэффективных терпеноидных продуктов на основе отечественного лесохимического возобновляемого сырья для использования их в защитных составах и покрытиях различного назначения. Проведенные испытания на предмет наличия фунгицидной активности семнадцати соединений терпеноидной природы, показали, что в качестве наиболее активных продуктов определены в-терпинеол и сульфатный скипидар, а также а-терпениол оказывал фунгицидное действие на 14 видов микромицетов, являющихся активными биодеструкторами различных промышленных материалов. Рассмотрим некоторые из них.

Большой интерес вызывают терпеноиды хвойных растений. Разработана композиция стандартизированной терпеноидной субстанцию Абисил-2 на основе капсульного экстракта растений семейства Pinaceae, включающую следующие компоненты в массовой доле %, а именно:

– секвитерпеноиды (3-6%)

– нейтральные дитерпеноиды (11-15%)

– дитерпеновые кислоты (23-24%)

– тритерпеновые кислоты (8-16%)

– ненасыщенные и насыщенные жирные кислоты (0,1-0,3%)

– фенольные соединения (0,1-0,2%)

– монотерпеноиды – остальное.

Терпеноидная композиция представляет собой густую жидкость от желтого прозрачного до молочно-белого цвета со специфическим запахом и имеет определенные физические константы, а именно:

– кислотное число (70-90 мг)

– число омыления (100-130 мг)

– эфирное число (10-60 мг)

– показатель преломления (1,500 до 1,520 Не)

Полученная субстанция полиактивна, терапевтически высокоэффективна, не токсична и имеет длительный срок хранения. При получении терпеноидной композиции Абисил-2 использован способ выделение того или иного специфического агента из природного набора терпенов, заключенных в пихтовой капсуле. В настоящее время в роде пихты выделено 56 ботанических видов, 6 представителей которых растут на территории Российской Федерации – это пихта сибирская (Abies sibiricus Led.), пихта белокорая (Abies nephrolepis Maxim}, пихта сахалинская (Abies sachalinensis), пихта камчатская (Abies gracilis), пихта цельнолистная (Abies holophylla Maxim) и пихта Майра (Abies mayriana Miyabe et Kudo). Тем не менее, все терпеноиды хвойных пород деревьев отличаются по количественному содержанию отдельных соединений, а следовательно, и по физико-химическим свойствам. Однако, учитывая наличие разработанных способов разделения терпеноидов на отдельные групповые фракции и возможности их перегруппировки, существует реальная возможность получения сырья для производства субстанции Абисил-2 на основе терпенов, полученных из родов: ель, сосна и лиственница при условии их обогащения недостающими тритерпеновыми кислотами и осуществлением необходимых количественных сочетаний. Использование такого подхода позволит использовать в качестве сырья не только капсульный экстракт различных видов пихт, но и живицы различных пород деревьев семейства Pinaceae.

Композиция Абисил 1 является средством, обладающим противовоспалительной, антибактериальной и ранозаживляющей активностью на основе растительного компонента. Она содержит капсульный экстракт пихты сибирской (Abies sibiricus Ledebur), монотерпеновые соединения эфирных масел и растительное масло при следующем соотношении мас.%.:

–капсульный экстракт пихты сибирской – 19,0-20,0,

–монотерпеновые соединения – 0,02-0,20,

–растительное масло – остальное.

В России разработана безотходная технология глубокой комплексной переработки живицы хвойных деревьев, обеспечивающая получение новых экологически чистых продуктов, в частности нейтральных живичных смол – лиственничной (СНЛ), пихтовой (СНП), а также их терпенов и бальзамов. Способ получения СНЛ, позволяющий получать смолу, химический состав которой близок к химическому составу нейтральных тяжелокипящих сескви- и дитерпеноидов лиственничной живицы. Кроме того, создается возможность получения целевого продукта с заранее заданными свойствами и показателями качества, удовлетворяющими возросшим требованиям различных потребителей. Нейтральные живичные смолы представляют собой смесь высококипящих нейтральных дитерпеноидов. По внешнему виду СНЛ и СНП – густая малоподвижная масса от янтарного до светло-коричневого цвета с температурой каплепадения 18-25°С. Массовая доля воды – не более 0,2%; массовая доля механических примесей -не более 0,02%; массовая доля спиртов – в пределах 40,0-65,0%. Для СНП температура каплепадения составляет 20-26°С. Кислотное число смол – не более 4мг КОН/г продукта. На основе СНП и солей тритерпеновых кислот разработаны новые препараты противовоспалительного, антибактериального и фунгицидного действия.

Наиболее распространенными являются антисептики, полученные на основе канифоли, скипидара и таллового масла. Канифоль находит широкое применение в промышленности в композиционных составах различного назначения благодаря уникальной возможности совмещаться с некоторыми полимерными материалами.

В ИФОХ НАН Беларуси были разработаны антисептические составы, включающие в свою структуру фунгицид, пленкообразователь и растворитель. В качестве фунгицида использовался продукт взаимодействия сосновой живичной канифоли (СЖК) с параметрами: температура размягчения (Тразм) Тразм = 73ºС, и кислотное число (КЧ ) КЧ = 172 мг KOH/г), диспропорционированная канифоль (ДЖК) (Тразм = 62ºС, КЧ = 162 мгKOH/г) и талловый пек. Кислотное число – количество миллиграммов гидроокиси калия (КОН), требуемое для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира или масла. Диэтилентриамин (ДЭТА) использовался в качестве химического модификатора канифолей в количестве 0,5 мас.%. Температура реакции составляла Т=195±5ºС, время реакции 6 часов. В качестве пленкообразователя выбрана алкилфенолформальдегидная смола. В качестве растворителя использовался скипидар.

Взаимодействие живичной и диспропорционированной канифоли с диаминами проводили в реакторе, снабженном механической мешалкой, термометром и холодильником. Канифоль загружали в реактор и включали электрообогрев. При достижении температуры 100°C включали мешалку и перемешивали до получения однородной массы. При температуре 100–105°C загружали диамин. В течение 30–40 минут температуру смеси повышали до 190±5°C и поддерживали ее на этом уровне до конца процесса. В процессе реакции контролировали температуру и интенсивность перемешивания. Контроль над ходом реакции осуществляли путем отбора проб и определения их кислотного числа (КЧ). При достижении реакционной смесью постоянного КЧ мешалку отключали и отгоняли реакционную воду и непрореагировавший диамин под вакуумом при остаточном давлении 10–15 мм.рт.ст. и температуре 190±5°C. После завершения отгонки конечный продукт выливали в отдельные формы, где он окончательно остывал.

Талловый пек применялся следующего состава, масс.%: смоляные кислоты – 20,4, жирные кислоты – 28,1, неомыляемые вещества – 22,8, окисленные вещества – 28,7. Талловый пек обрабатывался полиэтиленполиамином (ПЭПА) при температуре 190ºС в течении 2 часов. Полученная антисептическая добавка представляет собой темно-коричневую твердую массу с температурой размягчения 35ºС.

Физико-химические свойства фунгицидных добавок представлены в таблице 1.

Таблица 1. Влияние канифоли и талового пека на физико-химические характеристики фунгицидных добавок.


Из данных таблицы1 видно, что обработка канифоли и талового пека аминами приводит к значительному снижению кислотного числа и температуры размягчения (Тразм) получаемых продуктов. Это показывает полноту протекания реакции и отсутствие карбоксильных групп.

Канифоль состоит из лабильных смоляных кислот (СК), которые легко превращаются друг в друга в различные соединения, что сказывается на качестве продукции, поэтому требуются надежные и экспрессные методы их контроля. В настоящее время для анализа СК используются различные методы хроматографии.

2.1.2. Добавки на основе хитина и хитозана


Хитин и его дезацетилированное производное хитозан привлекли внимание широкого круга исследователей и практиков благодаря комплексу химических, физико-химических и биологических свойств и неограниченной воспроизводимой сырьевой базой. Полисахаридная природа этих полимеров обусловливает их сродство к живым организмам, а наличие реакционноспособных функциональных групп (гидроксильные группы, аминогруппа) обеспечивает возможность разнообразных химических модификаций, позволяющих усиливать присущие им свойства или придавать новые в соответствии с предъявляемыми требованиями.

Интерес к хитину и хитозану связан с их уникальными физиологическими и экологическими свойствами такими как биосовместимость, биодеструкция (полное разложение под действием природных микроорганизмов), физиологическая активность при отсутствии токсичности, способность к селективному связыванию тяжелых металлов и органических соединений, способность к волокно- и пленкообразованию и др.

Хитин является одним из наиболее распространенных в природе полисахаридов – ежегодно в живых организмах и некоторых растениях образуется и разрушается около 10 гигатонн этого вещества. Среди биополимеров он занимает второе место по биомассе после целлюлозы. Хитин является опорным компонентом: клеточной ткани большинства грибов и некоторых водорослей; наружной оболочки членистоногих (кутикула у насекомых, панцирь у ракообразных) и червей; некоторых органов моллюсков. В организмах насекомых и ракообразных, клетках грибов и диатомовых водорослей хитин в комплексе с минеральными веществами, белками и меламинами образует внешний скелет и внутренние опорные структуры.

Хитин представляет собой линейный полисахарид и имеет аморфно-кристаллическое структуру, при этом различают три формы хитина: а-, р-, и Y-хитин (в зависимости от расположения восстанавливающего конца полимерной молекулы). Самым стабильным состоянием характеризуется наиболее кристаллизованный хитин: а-хитин. В а-хитине цепи расположены «антипараллельно» (противоположное направление атомов в расположенных рядом цепях), р-хитин отличается параллельным расположением цепей. В ячейке Y-хитина имеются две цепи, расположенные параллельно и одна расположенная антипараллельно по отношению к ним. р- и Y-хитины могут превращаться в а-хитин. Однако все три модификации этого хитина были обнаружены в одном организме, что, возможно, указывает на выполнение различных биологических функций. На рис.4 и 5 представлены фрагменты молекулы хитина и хитозана.

Молекула хитина состоит из N-ацетил- β-D-глюкозаминовых звеньев. В живых в природе организмах может образовываться только хитин. Наиболее доступным для промышленного освоения и масштабным источником получения хитина являются панцири промысловых ракообразных.


Рис.4 Фрагмент молекулы хитина


Рис.5 Фрагменты молекул хитозана

Возможно также использование гладиуса (скелетной пластинки) кальмаров, сепиона каракатицы, биомассы мицелярных и высших грибов. Одомашненные и поддающиеся разведению насекомые вследствие их быстрого воспроизводства могут обеспечить значительную биомассу, содержащую хитин. К таким насекомым относятся тутовый шелкопряд, медоносные пчелы и комнатные мухи. В России массовым источником хитинсодержащего сырья является камчатский краб и краб-стригун, годовой вылов которых на Дальнем Востоке составляет до 80 тыс. т, а также углохвостая креветка в Баренцевом море.

Основным производным хитина является хитозан. Молекула хитозана состоит из β-D-глюкозаминовых звеньев. Хитозан получают из хитина деацетилированием с помощью щелочей. Деацетилирование – это реакция замещения атомом водорода ацетильной группы СН3СО. Поэтому, в отличии от хитина, хитозан может иметь структурную неоднородность, обусловленную неполной завершенностью реакции деацетилирования. Содержание остаточных ацетильных групп СН3СО может достигать 30% и характер распределения этих групп может заметно влиять на некоторые физико-химические свойства хитозана. Таким образом, при неполном ацетилировании молекула хитозана состоит из случайно-связанных N-ацетил-β-D-глюкозаминовых звеньев (основные звенья) и β-D-глюкозаминовых звеньев (остаточные звенья). Хитозан имеет дополнительную реакционно способную функциональную группу ( аминогруппа NH2), поэтому кроме простых и сложных эфиров на хитозане возможно получение N-производных различного типа. Наличие реакционноспособных функциональных групп в структуре молекул хитина и хитозана обеспечивает возможность получения разнообразных химических модификаций пригодных для использования в различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве, медицине и т.п. Пленки из амин полисахарида хитозана являются сравнительно дешевым полимером, который обладает ежегодно возобновляемой и потому практически неограниченной сырьевой базой. Структура, а, следовательно, показатели пленок хитозана во многом определяются способом их формирования и модификации (химическая, физико-химическая). Полифункциональность данного полимера приводит к тому, что в зависимости от способа получения хитозан в готовых пленках может находиться в двух химических формах: солевой (С-) и основной (О-), отличающихся физико-химическими и биохимическими характеристиками. Существенное влияние на свойства пленок хитозана оказывает термообработка, введение в состав полимерной матрицы биологически активных веществ, обработка сшивающими агентами и др. Тем не менее, пленки не только сохраняют комплекс ценных свойств, присущих хитозану, но и в результате модифицирования могут значительно их улучшить и даже приобрести новые полезные качества.