Владимир Иванович Ивановский
Технический углерод. Процессы и аппараты. Дополнительные материалы
Другим важным свойством огнеупоров, применяемых в промышленности технического углерода, является термическая стойкость (термостойкость). Как уже отмечалось, под термостойкостью понимают способность огнеупоров сохранять целостность при резких колебаниях температуры. Другими словами, способность выдерживать резкие колебания температуры не растрескиваясь и не разрушаясь. Растрескивание или разрушение огнеупорных изделий при резких изменениях температуры объясняется возникновением в них напряжений при увеличении или уменьшении объёма. При нагревании температура наружных слоёв огнеупорных изделий значительно выше, чем внутренних, причём эта разница тем больше, чем выше скорость подъёма температуры при нагревании. Под влиянием термического расширения при нагревании, то есть увеличении объёма, наружные слои огнеупорных изделий расширяются значительно больше, чем холодные слои внутренней их части, при этом в определённых слоях огнеупорных изделий появляются скалывающие напряжения и, если по своей величине они превосходят силы сцепления частиц изделий между собой, то в них появляются трещины и отколы. При охлаждении наружные слои остывают быстрее, чем внутренние, причём уменьшение объёма наружных слоёв всегда происходит с опережением изменения объёма внутренних, более нагретых слоёв. Возникающие при этом растягивающие напряжения так же приводят к растрескиванию и разрушению огнеупоров. Термостойкость огнеупорного изделия определяется количеством теплосмен, то есть количеством попеременных нагревов до 1300⁰С. и охлаждения в проточной воде до потери 20% веса первоначального образца вследствие его растрескивания. Термостойкость огнеупорных изделий в основном зависит от их структуры и природы исходного сырья, причём, чем меньше происходит изменение объёма огнеупорных изделий при резком нагревании и охлаждении, тем выше их термостойкость.
Для заводских технологов самое главное не допускать таких резких изменений температуры, принимая соответствующие меры при аварийных ситуациях. Необходимо также строго соблюдать графики разогрева реакторов, инструкции по пуску и остановке технологических потоков, не допускать попадания воды на футеровку. Что касается самого значения термостойкости, то 99%ый корунд имеет высокую термостойкость—более 30 теплосмен/1.7.7./. Для сравнения шамотные огнеупоры выдерживают только 6 теплосмен, а муллитокорундовые с содержанием окиси алюминия 90%—12 теплосмен/1.7.7./. Кроме того, в этом же источнике указывается, что неформованные огнеупоры имеют меньший коэффициент объёмного расширения и более высокую термостойкость, то есть это непосредственно относится и к огнеупорам, изготавливаемым на заводах техуглерода. Это же отмечается и в источнике/1.7.9./.
В современных реакторах по получению техуглерода в смесительном сопле развивается скорость газов 500м/сек и выше, поэтому в этой зоне реактора огнеупоры подвергаются эрозии, то есть поверхностному разрушению (в прямом переводе с латинского – разъеданию). Считается, что эрозионное разрушение можно значительно уменьшить, применяя в переходной втулке хромистый корунд /1.7.7./. Это же отмечается и в зарубежной информации по огнеупорам. Однако по данным источника/1.7.6./ бетон из хромистого корунда имеет такое же значение истираемости, как и бетон на основе корунда. Устойчивость к истиранию определялась по DIN EN 102. Омский ЗТУ использовал хромистый корунд с содержанием 12% окиси хрома в переходных втулках реакторов с целью исключить контакт чистого корунда с цирконием, что приводит при определённых условиях к образованию оплава в месте контакта разнородных блоков. Причины этого будут подробно объяснены в следующем разделе. Основной цели удалось добиться, но оказалось, что блоки из хромистого корунда подвергались такой же эрозии, что и чистый корунд. Почему это происходит пока не ясно, но это необходимо установить. Хромистый корунд изготавливает для Омского завода Верхнепышменский опытный завод огнеупоров. Огнеупорность набивной массы (порошка) определена УКРНИИО и она составила 2125⁰С., что позволяет применять такие огнеупоры при температуре 1900–1920⁰С. Применение этих огнеупоров в переходных втулках реакторов и в начальной части зоны реакции должно снизить вероятность разрушения огнеупоров реакторов при авариях. Особенно это важно в связи с необходимостью дальнейшего повышения температуры в камерах горения реакторов. В отношении эрозии нужно добавить, что она не может отразиться на работе реактора, если геометрические размеры втулки не изменились.
Внедрение корундовых огнеупоров на разных заводах занимало различное время. Заводы, имеющие собственные участки по изготовлению огнеупоров, могли это сделать значительно быстрее. В связи с тем, что при футеровке камер горения реакторов нельзя было использовать стандартные огнеупоры, на опытном производстве ВНИИТУ был организован участок по изготовлению огнеупорных блоков из муллитокорундовой массы. Это было правильное решение, которое оказало значительное влияние на работу заводов, перенявших этот опыт. На Омском ЗТУ такой участок был построен в 1992 году и неоднократно модернизировался, совершенствовался весь процесс изготовления огнеупоров—помол, смешение, трамбовка, сушка; был введён предварительный обжиг огнеупоров, что повысило их качество, усовершенствован и сам процесс обжига огнеупоров в реакторах.
Это позволило заводу полностью обеспечить себя огнеупорами для реакторов требуемого качества, а также использовать в значительных количествах корундовый лом, что существенно снижает потребность в покупных материалах для изготовления огнеупоров. Переоборудование реакторов, в том числе и реакторов серий 500 и 600 было проведено в течение 2х лет, что без участка по изготовлению огнеупоров было бы невозможно. Невозможно бы было быстро изменять конструкции реакторов, быстро проводить местные ремонты. Что касается конструкций реакторов, то реактора для производства каркасных марок техуглерода уже и внешне отличаются от реакторов ВНИИТУ—увеличены диаметры всех зон реактора, объёмы камер горения и реакции значительно увеличены, применяется только аксиальная подача сырья, полностью изменена и зона закалки. На этих реакторах производится техуглерод серий 500 и 600, тогда как на реакторах конструкции ВНИИТУ можно было получать только техуглерод серии 500 и то с удельной поверхностью на верхнем пределе ГОСТ. Принципиальные решения в отношении конструкции этих реакторов было принято ещё в конце 90х годов /1.7.1. стр.55./. В последующем на отдельных реакторах были проведены работы по дальнейшему увеличению объёмов зон реакции и закалки с целью увеличения производительности реакторов, объёмы камер горения тоже были увеличены, для подачи газов в реактор используется четыре горелки. Более существенным изменением стало подача в реактор всего объёма сырья аксиально через центральную форсунку. Для производства техуглерода серии 700 используется вертикальный реактор заводской конструкции. В производствах активных (протекторных) марок техуглерода конструкция реактора для получения активных марок техуглерода существенно не изменилась по сравнению с реактором конструкции завода, указанном в источнике /1.7.1. стр.58./. Главное усовершенствование реактора это применение циркониевых огнеупоров. Это гораздо важнее любых конструктивных изменений. Кроме того, произведена унификация реакторов, все они имеют одинаковую конструкцию, что очень важно для многотоннажного производства. Необходимо только увеличить диаметр вертикальной части реактора для уменьшения содержания полиароматических углеводородов (ПАУ) на поверхности техуглерода и увеличения нагрузки реактора по сырью, например, до 1600мм.
1.2. Применение циркониевых огнеупоров в реакторах для получения техуглерода.
Для дальнейшего повышения выхода техуглерода из сырья требовалось ещё более значительное повышение температуры в зонах горения реакторов, что можно было обеспечить только при применении огнеупоров с более высокой огнеупорностью и хорошей термостойкостью. Такими в настоящее время являются только циркониевые огнеупоры/1.7.5./, /1.7.7./.
Циркониевые огнеупоры на основе окиси циркония (ZrO₂) имеют высокую огнеупорность– 2300-2400⁰С. В применении таких огнеупоров были заинтересованы многие отрасли промышленности, использующие высокотемпературные процессы, однако низкая термостойкость не позволяла применять их в чистом виде, так как при перепадах температур, которые неизбежны в промышленных аппаратах, они быстро разрушались. Термостойкость циркониевых огнеупоров удалось повысить за счёт стабилизирующих добавок: MgO, CaO, Y₂O₃ и др. Добавка к стабилизированному диоксиду циркония 10-12% моноклинной составляющей повышает термостойкость до 25 теплосмен. Это подробно изложено в источниках /1.7.5./ и /1.7.7/. Из изложенного ясно, что такие огнеупоры могут применяться в промышленности технического углерода, однако выяснилось, что в России такие огнеупоры не производились, не смотря на наличие крупного месторождения в Мурманской области. Обращение специалистов ОЗТУ к известным зарубежным изготовителям огнеупоров тоже не дали результатов. Положение изменилось только после обращения в «Украинский научно-исследовательский институт им. А.С. Бережного» Этот институт ещё в Советское время занимался разработкой огнеупоров для промышленности технического углерода.
В соответствии с заключённым в январе 2003 года договором с ОАО «Техуглерод» (Омским ЗТУ) ОАО «УкрНИИО им Бережного» разработал набивную массу и мертель из диоксида циркония на фосфатной связке, стабилизированной окисью иттрия (Y2O3) для температуры применения до 2400⁰С. Изготовление огнеупорных циркониевых блоков производилось на заводском участке по изготовлению огнеупоров.
Первый реактор с камерой горения из циркониевых блоков был запущен в начале ноября 2003 года и эксплуатировался 2 года и 7 месяцев без ремонта при средней температуре в камере горения 1940⁰С. Это был первый промышленный реактор, камера горения которого была футерована циркониевыми огнеупорами, причём, не только в отечественной промышленности, но и мировой промышленности техуглерода. В последующие годы на мировых конференциях по техуглероду (Carbon Black World) появились материалы по реакторам с футеровкой камеры горения из циркониевых огнеупоров, но это были только предложения изготовителей огнеупоров, и нигде не было ссылок на наличие таких реакторов в фирмах по производству техуглерода / 1.7.3. /.
О применении циркониевых огнеупоров на Омском заводе технического углерода было сообщено специалистами ОАО «УкрНИИО» им. А.С.Бережного на международной научно-технической конференции «Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности» ( 26-27 апреля 2005 года ) / 1.7.5./. Тезисы доклада даны в приложении 8.5. Внедрение циркониевых огнеупоров позволило увеличить температуру в камерах горения реакторов с 1830-1850⁰С. до 1960-1990⁰С и, как следствие, повысить выход техуглерода из сырья на 3-4% абсолютных, а также увеличить выход техуглерода на сумму сырья и топлива, уменьшить расход газа на 1т. вырабатываемого техуглерода и снизить объём газов, образующихся из 1т. сырья, что позволяет дополнительно увеличить нагрузку реактора по сырью. Увеличение количества сырья, подаваемого в реактор, ведёт к увеличению производительности всей установки по производству техуглерода, а, следовательно, и получению дополнительной прибыли.
Следует отметить, что одновременно с внедрением новых огнеупоров (корундовых, а затем циркониевых) внедрялись новые реакторы заводской конструкции, обеспечивающие увеличение производительности реакторов, а также новые воздухоподогреватели заводской разработки, обеспечившие повышение температуры воздуха, подаваемого в реактор с 500-550⁰С. до 750-820⁰С..
Кроме того, в связи с увеличением выпуска техуглерода возник дефицит сырья, в результате в сырьевые смеси начали вовлекаться низкосортные компоненты, вплоть до мазута. Поэтому определить повышение выхода непосредственно за счёт применения новых огнеупоров можно было только при проведении балансовых испытаний.
Для проведения сравнительных балансовых испытаний был запущен реактор, футерованный огнеупорными блоками из муллитокорундовой массы КС-90 и оборудованный воздухоподогревателем ВНИИТУ с температурой подогрева воздуха 550⁰С., при этом температура в камере горения была выше норм ВНИИТУ на 50-60⁰С. и составляла 1590-1600⁰С., то-есть это была та температура, которая поддерживалась в реакторах омского ЗТУ перед внедрением корундовых огнеупоров. Для сравнения использовался реактор, футерованный корундовыми блоками с содержанием окиси алюминия 99% и той же температурой подогрева воздуха.
Для определения изменения выхода техуглерода от применения циркониевых огнеупоров сравнивались режимы получения техуглерода N347 в реакторах с циркониевой и корундовой камерами горения при одинаковой температуре подогрева воздуха – 795⁰С. (реакторы были оборудованы системами подогрева воздуха заводской конструкции,
Основные результаты балансовых испытаний показаны в Табл. 1. (Приложение 8.3.) Из приведённых данных видно, что при прочих равных условиях (расход сырья в реактор; качество сырья; температура подогрева воздуха) в реакторе, футерованном корундовыми огнеупорами, увеличение выхода техуглерода по сравнению с реактором, футерованном блоками из КС–90, составило 6,48% абсолютных за счёт повышения температуры в камере горения реактора с 1590 до 1840⁰С. Увеличение выхода техуглерода из сырья на 6,48% соответствует уменьшению расхода сырья для производства 1т. техуглерода на 11%. Это очень существенная разница, так как сырьё для производства техуглерода не только дорогой, но и дефицитный продукт. Тот факт, что по заводским отчётам общий выход техуглерода повысился с 2001 по 2003 годы несколько ниже (на 4,1%) объясняется тем, что помимо протекторных марок техуглерода завод производил около 30% каркасных марок техуглерода (серий 500 и 600), технология получения которых основана на использовании сравнительно низкотемпературных процессов и где применение корундовых огнеупоров не могло дать таких значительных результатов. Кроме того, качество одного из основных компонентов сырьевой смеси – каталитического газойля в этот период непрерывно ухудшалось, что не могло способствовать повышению выхода техуглерода из сырья.
Определение эффективности применения циркониевых огнеупоров проводилось при получении техуглерода N347 с использованием чистого коксохимического сырья на реакторах с корундовой (99% AL2O3) и циркониевой футеровками при температуре подогрева воздуха 795⁰С. в обоих случаях и температурах в камерах горения реакторов 1850⁰С и 1980⁰С соответственно. Результаты испытаний приведены в табл. 1. Анализ результатов испытаний показывает, что выход техуглерода из сырья при использовании реактора с циркониевой футеровкой увеличился на 4,01% абсолютных и достиг величины 66,7%. Соответственно уменьшился на 6,0% и расход сырья на производство 1т. техуглерода, выход техуглерода на сумму сырья и топлива увеличился на 3,29%. Расход воздуха в реактор сократился на 7%, а расход воды уменьшился на 16%. Несколько снизился и расход природного газа на производство 1т. техуглерода. Объём образующихся газов не измерялся, но исходя из уменьшения расходов воздуха и воды он снизился не менее чем на 10%, что позволяет увеличить производительность реактора и технологического потока примерно на ту же величину.