Д. Ш. Хамдамова
Микрокристаллик целлюлоза технологияси
Порошокли целлюлоза хоссалари
Ёғочдан олинган техник целлюлоза ва бир йиллик ўсимлик- лар (каноп, сомон ва пахта толаси) дан олинган целлюлозани 10% ли сульфат кислота эритмасида гидролитик деструкция- лаб, олинган бир нечта порошокли целлюлоза намуналарининг сифат кўрсаткичлари аниқланган. Барча намуналардан олинган порошокли целлюлозанинг унуми 72—87%. Порошок заррача- ларининг узунлиги, мкм: пахта целлюлозасидан олинган -21- 50; ёғоч целлюлозасидан олинган -50-90; сомон целлюлозадан олинган -75. Порошокли целлюлозанинг муҳим физик кўрсат- кичларидан бири унинг ҳажм зичлиги ҳисобланади. Порошок целлюлозанинг ҳажм зичлиги заррачаларининг шакли, ўлчам- лари, намлиги, ғадир-будирлиги ва бошқа кўрсаткичларига боғ- лиқ. Ҳажм зичлиги қанча кичик бўлса, майдаланиш даражаси шунча юқори ва материалнинг сирт юзаси шунча катта бўлади. Энг катта ҳажм масса пахта целлюлозасидан олинган порошокда 0,320г/см3, ёғоч ва каноп целлюлозасидан олинган порошоклар- ни ҳажм массаси бир-бирига яқин -0,130,0; 140г/см3, яъни пах- та целлюлозасидан олинган порошокдан тахминан 3 баробар паст. Сомон целлюлозасидан олинган порошокли целлюлозада эса жуда паст -0,096г/см3. Олинган порошок намуналарнинг солиштирма юзаси буғни сорбцияланиш қобилиятига қараб аниқланган [40]. Порошокли целлюлозанинг солиштирма юза- си юқори бўлиб, 230—290 м2/г атрофида. Намуналарни сув тутиш хоссасида, келтирилган усулда, аниқланганда анча паст (55%). 2.4-расмда дарахтдан олинган порошокли целлюлозанинг мик- роскопик кўриниши келтирилган.
а) б) в)
2.4-расм. Ёғочдан олинган порошок целлюлозанинг микроскопик кўри- ниши: а) – арча; б) – қарағай; в) – 5% ли сувли гелини юқори тезликда дис-
терглангандаги микроскопик кўриниши. (100 марта катталаштирилган).
Порошокли целлюлозани узлуксиз усулда ишлаб чиқариш
Қозон технологик университети (Россия) олимлари порошок- ли целлюлоза олиш технологияси ва қурилмаларини яратиш ҳамда такомиллаштириш бўйича кўплаб тадқиқотлар олиб бо- ришган. Жумладан, Д. Б. Просвирников бошчилигида бир гуруҳ тадқиқотчилар узлуксиз усулда порошокли целлюлоза ишлаб чиқариш қурилмасини ишлаб чиққанлиги бўйича патент олиш- ган [40,41]. Қурилманинг принципиал схемаси 2.5-расмда кел- тирилган.
Қурилманинг ишлаш принципи. Дастлаб, хом ашё —ёғоч пайраха, қипиқлар ёки бошқа ёғоч чиқиндилар қурилмага май- далаш ҳамда унга сув ёки кислота эритмасида гидролизлаш учун юкланади. Компонентлар қисман аралаштирилгач, масса цилиндр шаклидаги реакторга узатилади, буғ ёрдамида дастлаб гидролизланади. Реакторда масса (хом ашё) юқори босим ва температурада олиб борилади. Қурилмага ўрнатилган автома- тик назорат элементлар реактордаги буғ босими, температураси ва циркуляция жараёнларини бир меъёрда бажариб боришни таъминлайди. Бу жараён узлуксиз давом этади. Реакторда ҳо- сил бўлган лигнин аралаш хом ашё, буғҳаво аралашмаси билан ишлов бериш учун махсус камерада ишлов берилади. Сўнгра
масса, ишқорий эритма билан ишлов бериш учун резервуарга узатилади.
2.5-расм. Порошокли целлюлозани узлуксиз олиш қурилмасининг принципиал схемаси:
– — хом ашёни сув ёки кислота эритмаси билан аралаштириш қурилмаси;
– — аралаштиргич; 3,35,43,46,51,54 – приводлар (юргизгич); 4 – сув ёки кислота учун вентиль; 5 – хом ашё юклаш қисми; 6 —цилиндр шаклидаги қалин деворли канал; 7 —тўсиқ; 8,9 – поршенлар; 10,17 – штоклар; 11,12,18,19,27,30, 37,38,39,48,49,56 – вентиллар; 13,14 – каналлар; 15,16 —
поршенлар; 20 – хом ашёга дастлабки ишлов берувчи реактор; 21 – канал;
22 – тешикли қувур; 23 – вентиль; 24 —лигнинли целлюлозани буғловчи камера; 25,28 – гидравлик клапанлар; 26,29 – ишчи оралиқлар; 31 – лигнинцеллюлоза толаларини ишқор билан ишлов бериш учун резервуар; 32 – резервуар қобиғи (кўйлаги); 33 – панжара; 34 – лигнин целлюлозали толаларни ишқор билан аралаштиргич;36,47 – насослар; 40,41 – буғ қувурлари; 42,50 —эгилувчан шнекли транспортёр; 44 – ювиш қурилмаси; 45 – аралаштиргич; 52 – целлюлоза толаларини кислотали гидролизловчи горизонтал реактор; 53 – айланувчан шнек; 55 – форсунка; 57 – ювгич қурилмаси билан таъминланган порошокни чиқарувчи узел; 58 – ювиш учун вентиль; 59 —фильтр; 60 – масса насос; 61 – ювинди (оқава) сувни тўкиш учун вентиль.
Ишқорий эритма билан ишлов бериш атмосфера босимида олиб борилади. Резервуарда ишқор эритмаси билан ишлов бе- риш натижасида масса таркибидаги лигнин ва бошқа қўшимча- лар ажратилади. Резервуардан толали целлюлоза массаси транс- портёр ёрдамида ювиш узелига юборилади. Ювиш жараёни уз- луксиз тоза сув циркуляциясида олиб борилади. Ювилган масса кислотали гидролизлаш учун навбатдаги реакторга берилади. Реакторда масса узлуксиз аралаштирилиб турилади. Целлюлоза толалари тегишли полимерланиш даражасига етгач, целлюлоза порошоги, якуний ювиш учун навбатдаги реакторга узатила- ди. Ювилган целлюлоза порошоги фильтр ёрдамида суюқлик- дан ажратилиб, қуритилади ва дезинтегрция (титилади) ланади. Олинган целлюлоза порошогининг кристаллик коэффициенти 0,75—0,85, дисперслиги 1,1—1,5 м2/г ни ташкил этади. Узлуксиз усулда целлюлоза порошогини ишлаб чиқарадиган қурилма- нинг афзаллиги – энергия, кимёвий реагентлар кам сарфланади, натижада атмосферага чиқариладиган зарарли моддалар кама- яди. Порошокли целлюлоза олишнинг анъанавий усули цел- люлозани гидролизга учратиш ва қўшимча механик майдалаш ҳисобланади. Бу усулни такомиллаштириш бўйича бир қанча таклифлар бўлган. Масалан, №2478664 С2 патентда целлюло- зага Льюис кислота эритмасини органик эритувчи билан ара- лаштириб ишлов бериш. Целлюлоза япроқли ёки игна баргли дарахтдан сульфатли усулда олинган. Гидролизлаш концентр-
ланган минерал кислота эритмасида олиб борилиб, сўнгра ювиб қуритилган. Олинган маҳсулотнинг полимерланиш даражаси 150—260. Шу каби таклифлар адабиётларда кўплаб учрайди.
Микрокристаллик целлюлоза Микрокристаллик целлюлоза (МКЦ) – бу кимёвий дес-
трукцияга учратилган α-целлюлоза бўлиб, тозалик даражаси ва структура элементларини тартибланган (параллел) қисмлари юқори, молекулалари кристаллографик ориентирланган цел- люлоза. Сувда эримайди, ғовақ сочилувчан, 75—80% кристал- ликка эга бўлган порошок, кристалларининг ўртача узунлиги 1нм дан 400 нм, ҳидсиз, маззасиз, заҳарсиз. Хоссаси жиҳати- дан МКЦ табиий целлюлозага яқин. Полимерланиш даражаси: пахтадан олинган— 260—330; ёғочдан олинганники – 140 гача; мерсеризацияланган – 55—75; регенирлаб олинганники – 30—45. Устмолекуляр структураси микрофибрилли, аморф ва кристал- лик участкали:
Ҳозирги вақтда МКЦ ёғоч, пахта ва бир йиллик ўсим- ликлардан ҳар хил усулларда олинади. Микрокристаллик целлюлоза устидаги тадқиқотлар ўтган асрнинг 50-йил- ларида бошланган. Унинг истиқболлиги аниқлангач, 1962 йилдан бошлаб саноат миқёсида ишлаб чиқарила бошлан- ган.
Микрокристаллик целлюлоза олишнинг классик усули даст- лаб амеркалик О. А. Баттиста томонидан ишлаб чиқилган. Олиш усулини ва маҳсулот сифатини яхшилашга бағишланган бир қанча ихтиролар қилиниб, АҚШ томонидан патентланган [21- 25].
Халқаро патент [26] да микрокристаллик целлюлоза олишни бир босқичда гидролизлаб ва оқартириш усули келтирилган.
Целлюлозани гидролизлашда кислоталар ва кислота туз- лари эритмалари, айниқса, кучли кислоталар катализатор вазифасини бажаради. Гидролиз тезлиги кислотанинг табиа- тига, унинг концентрациясига, температура ва ишлов бериш давомийлигига боғлиқ. Айниқса, целлюлозани кучли гидро- лизга минерал кислоталар – хлорид, нитрат ва сульфатда олиб борилганда жараён глюкозагача бориши мумкин. СПбЛ- ТУ олимлари томонидан МКЦ олишнинг янги усули ишлаб чиқилган ўқ бўйлаб водород хлорид газини ҳаво аралашма- сидан фойдаланишга асосланган. Технологиянинг мазмуни шундаки, ҳаво қуруқлигидаги целлюлозага HCI аралашма сорбцияланганда намлиги ҳисобига юқори концентрацияли хлорид кислота ҳосил бўлиб, кучли гидролизлаш хоссасига эга бўлади. Бу жараён экзотермик ҳисобланади. Агар цел- люлозанинг намлиги 18% бўлганда, массадаги HCI концен- трацияси 40% дан ортади. Натижада массада температура 40—50оС гача кўтарилади. Бу шароитда целлюлозанинг аморф фракцияси 10—15 минутда гидролизга учраб, МКЦ ҳосил бўлади. МКЦ ҳосил бўлгани ИҚ спектр ва рентган дефракто- метр усуллари билан исботланган.
Гидролиз натижасида целлюлозанинг оқлик даражаси па- саяди. Сабаби, чуқур гиролизланганда сахарозаларнинг ҳосил бўлишидир. Оқартириш учун натрий гипохлорит ёки водород пероксид билан ишлов бериш мумкин.
2.2-жадвалда МКЦ гидролизлаш жараёнининг анъанавий ва инновацион усулларидаги хом ашё сарфи келтирилган.
2.2-жадвал
МКЦ олишдаги хом ашё сарфи (А. Сизов. СПбГЛТУ)
2.2-жадвал маълумотларига қараганда, МКЦ янги усулда олинганда хом ашё кам сарфланади. Гидролиз жараёни 15—20 минутда 50оС да якунланади.
Ишқорий усулда ишқорлар целлюлозани оксидлаб дес- трукциялайди. Пахта толасига концентрланган (100г/л) NaOH билан ишлов берганда совуқ ҳолатда ҳам ўзгаришлар кўрина- ди: толалар бўкади, мустаҳкамлиги ортади, толалар ялтироқ тусга киради. Бу жараён мерсеризация деб номланиши маъ- лум.
Буғ билан ишлов бериш усулида целлюлозага (қайси даст- лабки толали хом ашёдан олинганидан қатъи назар), автоклавда 170оС атрофида қисқа вақт ичида ишлов берилади. Сўнгра боси- ми атмосфера босимига келтирилади. Бу шароитда целлюлоза- нинг аморф толали қисми гидролизга учраб, кристалл қисми эса ўзгармай қолади. Агар гидролиз учун олинган целлюлозанинг полимерланиш даражаси 1000 бўлганда, гидролиз натижасида
олинган МКЦнинг полимерланиш даражаси 200—400 атрофида бўлади.
Кимёвий фаол экструзиялаш усулида целлюлозани экстру- дерда кислотали гидролизлаш 80—100оС ҳароратда олиб бори- лади. Бу температура экструдердаги шнекнинг корпусига ишқа- ланиши натижасида ҳосил бўлади. Жараён целлюлозанинг кис- лота билан контактини таъминлайди. Кислота билан целлюлоза нисбати 5:1 дан 8:1 атрофида. Масса ювилгач, натрий гипохло- рит ёки водород пероксид эритмаси билан оқартирилади.
Бир босқичли усулда целлюлозани гидролизлаш ва оқарти- риш реакцион массада МКЦ гача кислота муҳитида, фаол кис- лород бирикмасида бажарилади. Реакцион массада кислород таркибли кислотали муҳит целлюлозани оқартириш жараёнини таъминлайди.
Автогидролиз усулда МКЦ олиш майдаланган дарахт цел- люлозаси сув буғида 180—240оС да 2—3 минут ишлов берилиб, сўнгра СН3СООН, H2O2, H2SO4, таркибли аралаш эритмада 100-
110оС да 2,5—3,0 соат ишлов бериб олинади.
Классик усулида микрокристаллик целлюлоза, юқори часто- тали нурланишли (ЮЧН) СВЧ-нурида ишлов берилиб олин- ган ва масса спектрда структурасидаги ўзгаришлари ўрганилган [42].
Пахта целлюлозасини кислотали гидролизлаб, таблетка шак- лига келтиришга мослаб МКЦ олинган. Гидролиз шароити: 4% нитрат кислотасида 1:10 модулда 60 минут қайнатиш. Олинган МКЦ кўрсаткичлари: полимерланиш даражаси 250, куллиги – 0,1%, намлиги 6%, заррачалар ўлчами – 100—400 мкм, оқлиги
80% атрофида [43].
Нитрат кислотада целлюлозани гидролизга учратганда, по- рошок кўринишидаги целлюлозанинг полимерланиш даража- сини пасайтирмасдан олиш мумкин. Олинган маҳсулот фильтр материал сифатида қўлланилади. Агрессив муҳитга, полимер- ланиш даражаси юқори бўлгани сабабли, анча чидамли. МКЦ фойдаланиш соҳаси ва заррачаларини структура-морфологик
хоссалари ўрганилган [44,45]. Бу хоссаларини қўллашнинг асо- сий факторлари кўрсатилган.
Микрокристаллик целлюлозанинг ўзига хослиги, сувда гел- симон бўлишидир. Микрокристаллик целлюлозали гель сувни ўзида кўп ушлаб қолиш хоссасига эга.
2528261 RU патентда [48] целлюлозани гетерополикислота (ГПК) ни сувли эритмаси билан ишлов бериб олиш усули кел- тирилган. Кислота ўрнида чумоли ёки сирка кислоталарнинг сувли эритмасида ГПК: целлюлозани ҳар хил нисбатларда қай- натиб олинган. Юқори кристаллик даражали МКЦ олишни ав- токлавда минерал кислоталарда гидролизлаб, сўнгра механик янчиб олинган (пат. Ш 20060219376 А1) [49].
Ўзбекистон олимлари пахта целлюлозаси, ундан ҳар хил структуравий кўринишда микрокристаллик целлюлоза олишни такомиллаштирилган технологияларини яратиб келмоқдалар. Жумладан, ЎР ФА Полимерлар кимёси ва физикаси институти олимларидан профессорлар А.А.Саримсоқов, А. А. Атаханов шогирдлари билан пахта целлюлозасини олишнинг такомил- лаштирилган технологиясини турли мақсадлар учун ундан ми- крокристаллик целлюлоза олиш усулларини ишлаб чиқиб, улар- нинг физик-кимёвий, структуравий, оптик, электронмикроскоп, рентген, инфра қизил спектлари, морфология ва бошқа хосса- ларини ўрганиб келмоқдалар [50—70]. Пахта целлюлозаси тех- нологиясини такомиллаштириш мақсадида, пахта момиғи тола- лари узунлиги бўйича фракция таркиби синчиклаб ўрганилган [52,54,57,60,69]. Тадқиқотчилар томонидан пахта момиғи тола- ларининг узунлиги бўйича 5 та фракцияларга бўлиб, ҳар бир фракциясидан целлюлоза олиб, хоссалари ўрганилган. Олинган натижалар бир-биридан кескин фарқ қилган. Толалар калта ва бир хилроқ бўлса, пишириш жараёни осон кечади. Олинган целлюлозанинг сифати юқори бўлиб, уни кимёвий қайта ишлаш осон кечгани аниқланган. Момиқни пишириш режими:
– NaOH концентрацияси – 40 г/л;
– Намловчи (смачиватель) – 0,1 г/л;
– Температура – 140оС;
– Пиширишга кетган вақт – 120 мин.
– Модуль – 1:10;
– Натрий гипохлорит (оқартирувчи) – 3г/л;
– Оқартириш температураси – 40оС;
– Оқартиришга кетган вақт – 30 мин.
– Модуль – 1:25;
– Сульфат кислота, кислотали ишлов бериш учун -0,1г/л;
– Модуль – 1:25;
– Кислотали ишлов беришга сарфланган вақт -120 мин. Олинган целлюлозанинг физик-кимёвий хоссалари ўрганил-
ганда, толалар узунлиги 3—4мм (70%) олинган целлюлозанинг сифат кўрсаткичлари кимёвий қайта ишлаш учун мўлжаллан- ган 595 ГОСТ талабларига жавоб берган. Узун толали пахта мо- миғини пиширганда жараён бир текис кетмаган. Шунинг учун технологик параметрларга ўзгартириш киритиб, Янгийўл қоғоз фабрикасида БИВИС русумли узлуксиз пишириш агрегатида қуйидаги параметрлар бўйича синаб кўрилган [60,54]:
– NaOH концентрацияси – 4 г/л;
– Пишириш давомийлиги— 60 мин.
Оқартириш учун қўлланиб келинган водород пероксиднинг оқартириш самарадорлигини ошириш учун, силикатсиз стабли- заторлардан: триполифосфатнатрий, силикатнатрий, мочевина ва оксиэтилидендифосфон кислотасини натрий тузларидан би- рини қўшиб, ишлатиш таклиф этилган. Целлюлозани оқарти- ришнинг оптимал шароити таклиф этилган: Н2О2 концентраци- яси – 4; стабилизатор – 2%; оқартириш давомийлиги -120 мин. Ушбу кўрсаткичларда олинган пахта целлюлозанинг кимёвий қайта ишлаш талабларига мос келиши кўрсатилган.
Техник мақсадлар учун МКЦ олиш
Микрокристаллик целлюлоза пахта целлюлозаси- дан нитрат кислотада чуқур гидролизга учратиб олинган
[54,56,61,62,64,65,70]. Унинг сифат кўрсатикичлари физик-ки- мёвий, ИҚ-спектроскопия, фотокалориметрик, аналитик, рент- генография, электрон-микроскопик ва сорбция усуллари ёрда- мида ўрганилган. Олинган МКЦ нинг техник мақсадлар учун зарур бўлган кўрсаткичлари – заррачаларининг ўлчамлари 7 фракцияга бўлиниб (2.3-жадвал) ўрганилган [53,58].
Заррачаларнинг 100 мкм дан кичиклари – 77%. Намуналар- да йирик фракция зарралари мавжуд (д, е, ж). Заррачаларнинг ғоваклиги 86—92% аторфида. Сорбциялаш хоссасига таъсир
этувчи кўрсаткичлар – солиштирма юза (S
сол
= 31,63 – 42,18 м2/г),
заррачалар ўлчами, уларнинг ортиши билан ортиб боради. Суб-
микроғоваклар ҳажми (W0 = 0,035—0,045 см /г) аниқланган. Зар-
3
рачаларнинг кичик зичлиги аниқланган. Уларнинг энг кичик қий- матлар (0,31—0,32 г/см3) га; йирик ўлчамли заррачалар тутган МКЦ-5 ва МКЦ-7 намуналар зичликнинг энг катта қийматлари (0,37—0,39 г/см3); майда дисперс порошоклар – МКЦ-1 ва -2 на- муналарида кузатилган.
2.3-жадвал
МКЦ намуналари заррачаларининг ўлчамлар бўйича тақсимланиши, %
Танланган МКЦдан ишлаб чиқариш шароитида синашдан олдин, фильтрланувчи модель масса тайёрланган, унинг тар- кибига механик қўшимчалардан қум— тупроқлардан ташқари,
сувда эримайдиган кальцийли ва магнийли тузлар ҳамда натрий хлорид тузлари қўшилган.
Эритма турли хил қалинликка (h=0,25; 0,50; 0,75; 1,00; 1,25; 1,50 см) эга бўлган МКЦ намуналари қатламларидан ўткази- либ, фильтратнинг фильтрланиш вақти аниқланган.
Ювилиш қатлами қалинлигининг энг яхши қиймати 0,75- 1,00 см га тенг. Қалинликни бу қийматдан ошириш фильтрат сифатига сезиларли таъсир кўрсатмайди, шунингдек, қалинлик- нинг ошиши фильтрлаш жараёни тезлигининг кескин камайи- шига олиб келади (2.4-жадвал).
2.4-жадвал Турли МКЦ намуналарини қўллаш орқали олинган фильтратларнинг сифат кўрсаткичлари [36,45]
Шундай қилиб, олинган МКЦ намуналарини фильтрловчи материал сифатида қўллаш имкониятлари кўрсатиб берилган.
Натижалар «Фарғона Азот» ОАЖ корхонаси шароитида синаб кўрилиб, чет элда ишлаб чиқарилган фильтр материал билан со- лиштирилган (2.5-жадвал).
2.5-жадвал
Чет эл МКЦси ва МКЦ-7 заррачаларининг ўлчамлар бўйича тақсимланиши, %
Олиб борилган тажрибалар натижаларига кўра, МКЦ-7 га ўхшаш, заррачаларнинг ўртача ўлчам қиймати 200—300 мкм атрофида бўлган МКЦ олиш мумкин шароитлар танланган. Унга
кўра НNО3 нинг концентрацияси 3—4%, температураси 100 С;
0
гидролиз давомлиги 60 минут; модул 1:5—1:10 деб олинган.
Булардан ташқари, МКЦ дан тиббиёт мақсадлари учун таж- риба ишлаб чиқариш қурилмаси ҳам яратилган [61]. МКЦ, три- ацетат толалар ишлаб чиқаришда, триацетат целлюлозани ме- тиленхлорид ва этилспиртли аралашмасида тайёрланган қуюқ эритмани фильтрлашда, эритмага қўшилади. Рамали фильтр прессларда қўлланилаётган алигнин, гамжа ва миткал матоли фильтр қатламлардан эритма ўтиш жараёнида, қатламлар юза- сига МКЦ заррачалари ўтириб қолиб, қўшимча фильтрловчи қатлам ҳосил қилади ва эритманинг тозалигини таъминлашда қатнашади.
МКЦ олишнинг янги ўта юқори частотали нурлатиш (СВЧ) усули ишлаб чиқилган [67].
Фармацевтика саноати талабларига жавоб берадиган маҳсу- лот олиш учун СПбГЛТУ олимлари томонидан МКЦни дона-
лаш, майдалаш ва саралаш учун асбоб-ускуналар танлаган. 2.6-жадвалда ҳар хил фирмалар ишлаб чиқарган МКЦ тажриба ва коммерция препаратларининг характеристикаси келтирил- ган.
2.6-жадвалдан кўринадики, газ ҳаво аралаш водород хлорид- дан фойдаланиб гидролизланган целлюлозадан олинган МКЦ тажрибада олинган препаратнинг сифат кўрсаткичлари импорт- дан олинганлардан фарқ қилмайди.
2.6-жадвал
Ҳар хил фирмаларда ишлаб чиқарилган МКЦ препаратларининг характеристикаси (ЛесПромИнформ №5 (143), 2019 г.)
– Наноцеллюлозанинг олиниши ва хоссалари Наноцеллюлоза деб барча нанометрли целлюлозали суб-
стратларга айтилади. Материалнинг ўзига хослиги микрострук- турасининг ўта тартибланганлиги, нуқсонсизлиги, кристаллик соҳаларнинг мавжудлигидир. Булар наноцеллюлозадан тайёр-
ланган материалларнинг юқори пишиқлигини таъминлайди: ме- ханик таъсирга қаршилик модули – 138 ГПа, узилишга қарши- лиги, пишиқлиги —9ГПа гача. Сўнгги йилларда нанотехнология- нинг ривожланиши билан бир қаторда, илмий тадқиқот ишлари ҳам ривожланиб бормоқда. Наноўлчамли ва наноструктурлан- ган целлюлоза, уларнинг шаклланиш жараёнини, хоссаларини ўрганиш асосида нанотехнологияни такомиллаштириб, ўзига хос хоссали материаллар олиш имкониятлари яратилмоқда.
Наноцеллюлоза – бу целлюлозанинг наноўлчамли толалари тўплами бўлган материал. Толаларининг қалинлиги – 5 – 20 нм, узунлиги 10 нм дан бир неча мкм гача. Наноцеллюлоза – титиб нанозаррачаларгача майдаланган целлюлоза толалар. Наноцел- люлоза гель кўринишдаги коллоид масса, қатлам ва чўкма ҳо- сил қилмайди. Бу материалнинг структураси игна кўринишда зичланган. Наноцеллюлоза иккита ўзига хос хоссага эга. Би- ринчиси, ўта мустаҳкам, мустаҳкамлиги жиҳатидан зангламай- диган пўлатдан юқори. Иккинчиси – псевдо пластиклиги, яъни оддий шароитда қуюқ ва физик бирлашиш (тебратиш, булғлаш ва ш.к.) да суюқ моддага ўхшаб ўзини тутиши.
Наноцеллюлозалар уч асосий турга бўлинади: нанокристал- лик; нанофибрилланган ва бактериалланган. Буларнинг кимё- вий таркиби бир хил. Морфологияси, заррачаларининг ўлчам- лари ва кристаллиги бўйича фарқланади. Алоҳида хоссалари – хом ашё тури ва олиниш усули билан фарқланади [46, 48]. Нанокристаллик целлюлоза бошқача «нановисер» деб ҳам юри- тилади. Наноцеллюлоза кислота билан гидролизлаб олинган фибриллсимон механик пишиқлиги бўйича энг юқори ҳисобла- нади. Кўриниши калта стерженга ёки ип кўринишли кристалл- га ўхшаш, диаметри 20 нм, узунлиги 100—500 нм, кристаллик даражаси 54—85% [72,73].
Наноцеллюлозани олиш технологияси мураккаб ва қиммат- ли технологик жараёндир. Бу Хитой технологияси парчалаш ва ундан тозалашга асосланган. Чунки лигнин хом ашё таркибида мавжуд бўлган полимер бўлиб, ўсимлик танасининг пишиқли-
гини таъминлашда муҳим аҳамиятга эга. Уни пишириш жара- ёнида чиқариб ташлаш лозим. Технологияси 6 босқичдан ибо- рат: биринчиси – хом ашё такибидан чанг, тош, металл, бегона органик моддалардан тозалаш; иккинчиси – хом ашёни майда бўлакларга бўлиш. Навбатдаги босқичда соф целлюлоза тола- лари олинади ва лигнин ажратиб ташланади. Охирги босқичда хом ашё ультра товуш (УЗ) ёрдамида наноўлчамгача майдала- нади ва нано фильтрловчи қурилмада лигниндан якуний тоза- ланади.
Дунёда наноцеллюлоза олиш технологияси такомиллашиб бормоқда. Янги технология – наноцеллюлозани биологик усул- да олишга асосланган. Бу технология бўйича ишлаб чиқариш бир мунча арзон. Бу технологияда моғорловчи Aspergillus niger дан фойдаланилади. Моғор лигнинни самарали парчалайди. Ишлаб чиқаришда хом ашё ўрнида целлюлоза таркибли мате- риал қўлланилади. Уларнинг ичида энг яхшиси ва дунёда кенг фойдаланилаётгани зиғир, пахта, каноп, жут, пенька. 2.6-расм- ларда наноцеллюлоза (а), бўккан кўриниши (б) ва плёнкасининг кўндаланг кесими (в) келтирилган.
а б в
2.6-расм. Наноцеллюлоза намуналарининг кўриниши.
Наноцеллюлозадан енгил ва пишиқ материаллар ишлаб чиқариш мумкин, чунки мустаҳкамлиги пўлатдан мустаҳкам, қоғоз листидан юпқа. Ультратовуш билан ишлов берганда юқо- ри даражада фибриллашга эришиш ва юқори унумли, ингичка толали наноцеллюлоза олиш мумкин (2.7-расм). Юқори қувват- ли ультратовушли нурлантириш билан ҳар хил лигнин таркибли целлюлоза материалларидан микро ва наноцеллюлоза олинади.
2.7-расм. Ферментатив гидролизлаб, UP400S Hielscher УЗ прибори ёрдамида 20 мин. давомида ишлов берилиб, олинган нано толаларининг игна шаклидаги кўриниши [Bittencourt et al. 2008].
Қозон технологик университети профессори В. А. Петров раҳбарлигида нанокристалли целлюлоза (НКЦ) ультратовуш- ли диспергаторда (2.8-расм) сувда микрокристалли целлюлоза (ТШ 9199-001-07508109-204.
а б
2.8-расм. Ультратовушли диспергир қурилмаси схемаси [96]: а) 1 – ГУК-М4 маркали ультратовуш тебраниш генератори; 2 – ПМС нурлатгич; 3 – концентратор; 4 – штатив;
5 – совуткич. б) ишчи органи схемаси:1 – юқори босим области; 2 – ротор; 3 – статор; 4 – юқори ва паст босим области.
Микрокристаллик целлюлоза) ни 25оС да нур таъсирида, дис- перглаб олган. Хом ашё ўрнида микрокристаллик целлюлоза қўлланилган. Магнитострикацион нурлатиш 25оСда олиб борил- ган. Кавитацион суюқликнинг қиздирганлиги сабабли, ишлов бериш 3 марта 2—3 дақиқадан, жами 10 минут олиб борилган.
Сувдаги МКЦ га ҳар 5 секундда магнитли ўзгартирувчи орқа- ли 22 кГц частотали импульс 2 секунддан берилган [53]. Олин- ган целлюлоза намуналари электрон микроскоп (PHENOM) усулида ўрганилган. Наноцеллюлоза заррачаларининг ўлчам- лари дисперглашдан олдин ва кейин сирти электрон микрофо- тография усулида аниқланган. МКЦдан олинган наноўлчамли целлюлоза игнасимон тузилишга эга. Игнали кристалларнинг ўлчами электронмикроскопида олинган фото сурати ёрдамида аниқланди (2.7-жадвал).
2.7-жадвал
МКЦдан олинган наноцеллюлоза игнали кристаллари- нинг ўлчами, нм [96]
2.7-жадвалда келтирилган тажриба натижаларининг ўртача ўлчами: узунлиги 663 нм, эни 207 нм. Олинган намунани по- ливинил спиртидан плёнка олишда тўлдирувчи ўрнида қўллаб, олинган плёнканинг физик-механик хоссалари ўрганилган. Целлюлозага ҳар турли физик ва кимёвий таъсирда (СВЧ-нур- латиш, УЗ-дисперглаш), хона шароитида, модул 1:15 сульфат кислотанинг ҳар хил концентрациясида 0,5—2 соат давомида ги- дролизлаб наноцеллюлоза олиниб, унинг хоссалари ўрганилган. Рентгенграфик усулда, гидролизловчи агент концентрациясини олинган наноцеллюлозанинг кристаллик даражасига таъсири ўрганилган. Концентрацияси 62% га оширганда, кристаллик
даражаси 85% гача ошган. Концентрацияси яна оширилганда кристаллик даражаси 25% гача пасайган. Сабаби, целлюлоза фибриллари орасидаги молекулалар орасида водород боғлари- нинг узилишидир. Кислота концентрацияси ошиши наноцел- люлозанинг полимерланиш даражасининг пасайишига олиб ке- лади. 2.8-жадвалда кислота концентрациясининг олинган нано- целлюлозани полимерланиш даражасига таъсири келтирилган.
2.8-жадвал
Сульфат кислота концентрациясининг наноцеллюлоза полимерланиш даражасига таъсири [54]
Кислота наноцеллюлозанинг полимерланиш даражасини пасайтиришдан ташқари, заррачаларининг ўлчамларини ҳам қисқартиради (2.9-расм).
2.9-расм. Наноцеллюлоза заррачаларининг тақсимланиши: а – игнали; б – сфера шаклида.
Игна шаклидаги заррачаларнинг узунлиги 110—145 нм, эни 80—100 нм (сфера шаклида). Пахта целлюлозасидан олинган микрокристалл целлюлозадан олинган наноцеллюлозани реак- ция фаоллиги аниқланган. Уларда диальдегид звенолари ҳосил бўлиш тезлиги ХЦ – МКЦ – НЦ қаторда намоён бўлади, бунга сабаб сирт юзасининг ортишидир (2.10-расм). Бундан ташқари, целлюлозани гидролизлаганда ҳосил бўлган функционал гу- руҳлар МКЦ ва НЦларнинг реакцион фаоллигини оширади.
2.10-расм. Пахта целлюлоза, микрокристаллик целлюлозаси ва наноцеллюлозаларнинг оксидланиши натижасида ҳосил бўлган О — ионининг кинетикаси эгри чизиғи.
ПЦ, МКЦ ва НЦни оксидлаш реакциясида окидловчи цел- люлозага сорбцияланиб, мураккаб эфир ҳосил қилади. Эфир осон дегидратланади ва яна оксидланиб, реакция сўнгида эрит-
мага IO —ажралиб чиқади ва ажралиб чиққан IO – ионлар сони-
3 3
га қараб, диальдегид звеноларининг сонини ҳисоблаш мумкин. Булардан ташқари, гидролиз натижасида ажралиб чиққан функ- ционал гуруҳлар, МКЦ ва НЦларнинг реакцион фаоллигини оширади.
Тўлдирувчи ўрнида КМЦга НЦ қўшиб олинган плёнканинг механик мустаҳкамлиги 1,66 баравар ортади (2844,9 дан 4728,42 Н/см).