Андрей Журавлев
Сотворение Земли. Как живые организмы создали наш мир

Глава 8
Когда раскрылся железный занавес

Состав Мирового океана как водного тела тоже в значительной степени определяется наличием в воде живых существ. Например, в современных морях продолжительность пребывания атомов кремния, фосфора, углерода, азота и кальция составляет всего от 10 до 100 лет (что на порядок ниже ожидаемой продолжительности, исходя из атомной массы этих элементов и объемов их поступления в океан), тогда как атомов натрия и хлора – 50 000 лет. Обусловлена эта разница тем, что Si, P, C и Ca являются биогенными элементами и востребованы живыми существами для создания органических и неорганических (скелет) тканей. Эти элементы очень быстро изымаются из раствора, а невостребованные Na и Cl накапливаются, и морская вода приобретает вкус поваренной соли. Если бы не организмы, то состав океана регулировался бы только притоком элементов (реки, подземные воды, вулканические и гидротермальные выделения, растворение океанической коры) и их стоком (формирование эвапоритов, глубоководных сульфидов, испарение и поглощение океанической корой). Впрочем, со временем организмы смогли вмешаться даже в эти физико-химические процессы.

Углерод, как основа всех органических соединений, конечно, был востребован всегда, и, скажем, на Карельском щите нефтяные залежи появились уже 2 млрд лет назад, раскинувшись на площади более 10 000 км² и накопив 25 × 10¹³ кг углерода. Такие масштабы «нефтеобразования» свидетельствуют о высокой продуктивности палеопротерозойского океана. Понятно, что с тех пор органика обернулась почти графитом, на 98 % сложенным углеродом, а особые горные породы получили название шунгитов по карельскому поселку Шуньга. Часть углерода вместе с кальцием осаждалась строматолитовыми микробными сообществами.

Железо – тоже важный биогенный элемент – в современном мире даже не успевает раствориться, смешаться с мировыми водами (продолжительность его пребывания ничтожно мала) и прямо на месте, скажем после извержения вулкана, «съедается» фитопланктоном. Пока жизнь пребывала в прокариотном состоянии, кремнезем никем еще не потреблялся, и на дне архейских и протерозойских морей осаждались неорганические кремневые слойки, исчезнувшие в фанерозойском эоне с появлением первых же организмов, начавших строить кремневый скелет. А когда организмы уже «осознали» важность железа, но еще не придавали значения кремнию, образовались необычные полосчатые железистые кварциты. Тем более что железа в океане было предостаточно: оно выносилось вместе с гидротермальными растворами в области развития срединно-океанических хребтов и поступало с суши, где пока еще разрушались в основном мафические породы.

Обилие неокисленных ионов металлов, растворенных в морской воде, препятствовало накоплению кислорода, хотя цианобактериальные сообщества поставляли его как побочный продукт фотосинтеза. Весь свободный кислород до поры до времени уходил на связывание ионов железа и ряда других металлов. Следы этого процесса не просто сохранились в недрах планеты, а кажутся сейчас природной аномалией. Время золотой аномалии пришлось на архейский эон – 3,8–2,5 млрд лет назад. Время железной аномалии наступило в конце архея – в палеопротерозое – 2,6–1,85 млрд лет назад. Именно тогда сформировались основные железорудные провинции: Курская магнитная аномалия (Украинский щит), озеро Верхнее, включая формацию Ганфлинт, и Садбери (Канадский щит), Железорудный четырехугольник (Quadrilátero ferrífero, кратон Сан-Франсиску, Бразилия), формация Хамерсли (Австралийский щит), Бушвельд (Каапвааль) – в общей сложности более половины мировых балансовых запасов (только в Курской аномалии сосредоточено свыше 55 × 10¹² кг железа) (рис. 4.1и). В отличие от фанерозойских руд, представляющих собой болотные и морские железные оолиты (микросферы из глинистых минералов железа) и гидротермальные сульфиды, все раннепротерозойские рудные тела, а также небольшое число архейских и позднепротерозойских – это железистые полосчатые кварциты, т. е. чередование слоев (от субмиллиметровой до метровой мощности) кварца (40–50 %) и минералов железа (20–40 %): магнетита (Fe₃O₄), гематита (Fe₂O₃), сидерита (FeCO₃) и некоторых других. Считалось, что все эти минералы в равной степени первичны, т. е. отлагались непосредственно в момент рудообразования, причем в глубоководных бассейнах.

Однако изучение форм нахождения железа (соотношение Fe³⁺/ΣFe) показало, что первичны карбонаты (в том числе сидерит), поскольку океан был насыщен ионами бикарбоната (HCO₃^–), и железосодержащие глинистые минералы, а окислы (магнетит, гематит и пр.) образовались при последующем преобразовании осадочных пород – диагенезе. В свою очередь, исследования особенностей осадконакопления выявили приуроченность полосчатых руд к мелководью – там, где ощущалось влияние морских волн. (В некоторых рудных залежах даже можно сосчитать приливно-отливные циклы, как в тайдалитах.)

Формирование полосчатых железных руд происходило примерно так: в теплые сезоны, когда процветал бактериопланктон, закисное железо (Fe²⁺), поступавшее в океан из гидротермальных источников, окислялось на огромных (десятки тысяч квадратных километров) шельфах. Окисляли железо фотоавтотрофные бактерии-микроаэрофилы (они довольствуются ничтожным содержанием кислорода в среде), анаэробные бактерии, а также свободный кислород цианобактериального происхождения или, например, воздействие коротковолнового излучения. Впрочем, абиогенное фотоокисление Fe²⁺ происходит почти незаметно и очень медленно по сравнению с возможностями микроорганизмов, которые ускоряют этот процесс в 50 раз. Затем окисное железо (Fe³⁺) и/или его гидроокислы, связанные органическим веществом, осаждались на дно. В осадке благодаря окислительно-восстановительным реакциям, осуществляемым ферментирующими и Fe³⁺-восстанавливающими бактериями, высвободившиеся ионы Fe³⁺ попадали в щелочную среду, где и формировались первичные минералы железа, названные выше. Дальнейший диагенез преобразовывал эти минералы в современный ряд окислов. В холодное время года деятельность планктонного рудообразующего сообщества приостанавливалась, и на дне преимущественно оседали частицы кремнезема, поступавшего за счет выветривания суши. Растворенный кремнезем абсорбировался на поверхности Fe²-гидроокислов и оседал на дно. Там гидроокислы реагировали с органическим веществом, а кремнезем высвобождался и уходил в поровые растворы в осадке, где и образовывались кремневые прослои. И так из года в год – на протяжении тысячелетий.

Разумеется, для осуществления всей этой цепочки биохимических реакций требовалось, чтобы закисное железо, поступавшее из гидротерм, попадало в фотическую зону, на мелководье, в неокисленном виде. Из этого следует, что и вся толща океана была закисной, кроме, разве что, самых верхних метров (рис. 4.1з). Подобные процессы наблюдаются в некоторых современных озерах со стратифицированной (разделенной на несмешивающиеся слои) водной толщей, например в Матано на острове Сулавеси (Индонезия). В нижнем, бескислородном слое этого озера обитают зеленые серные бактерии, которые используют Fe²⁺ в качестве донора электрона, и на дно оседают «зеленая ржавчина» – карбонатный минерал смешанного Fe²⁺/Fe³⁺ состава – и магнетит. Изучая жизнедеятельность подобных бактерий, и удается представить мир прошлого. Однако масштабы современного рудообразования несоизмеримо меньше и ограничены пространством болот и озер.

Некоторые свидетели, а возможно, и участники рудообразования были обнаружены в кремневых слойках формации Ганфлинт (1,9 млрд лет) на Канадском щите. В 1954 г. их открыли в провинции Онтарио американский геолог Стенли Тайлер и палеоботаник Элсо Баргхурн, решившие, что нашли древнейшие споры и пыльцу. Ошибка вполне простительная, поскольку в те годы ученым были доступны лишь петрографические и бинокулярные микроскопы. Ископаемые микроорганизмы величиной в несколько десятков и сотен микрометров оказались бактериями, причем очень разнообразными: звездчатые эоастрион (Eoastrion) и какабекия (Kakabekia) напоминают современных железобактерий (например, Metallogenium из Карельских озер), а нитчатые ганфлинтия (Gunflintia) и гурониоспора (Huroniospora) – вездесущих строителей биоматов, способных поставлять свободный кислород. Благодаря окремнению и современным технологиям, включая рамановскую микроспектроскопию, масс-спектрометрию вторичных ионов, электронное 3D-сканирование, лазерную конфокальную сканирующую микроскопию и синхротронную фазово-контрастную томографию, можно не только рассмотреть древние бактерии в деталях – отличить клеточную стенку от оболочки цисты, оценить степень структурной организации органического вещества, содержание в нем углерода, азота и серы, состав углеводородов, но также выявить других членов бактериального сообщества и понять, что существовали они в бескислородной среде. Так, обугленная оболочка нитчатой ганфлинтии свидетельствует о присутствии аэробных гетеротрофов, которые сохранились в виде округлых телец, а пиритизация такой же оболочки – о существовании сульфатвосстанавливающих анаэробных гетеротрофов (возможно, серных бактерий).

Железорудная эпоха закончилась в палеопротерозойскую эру, дав название ее первому периоду – сидерский (от греч. σίδηρος – железо). А положили конец этой эпохе 1,85 млрд лет назад, видимо, тоже сульфатвосстанавливающие бактерии, способные преобразовать сульфат (SO₄^2–) в сульфид (НS^–). Океан обогатился сероводородом, активно поглощавшим железо с образованием нестойкого пирита. Исходя из распространения пирита и закисного железа, связанного в разных минералах, можно представить, что мелководье было охвачено сероводородным заражением, а глубины оставались закисными и также бескислородными (рис. 4.1з). Именно сероводородная прослойка не давала кислороду проникать глубже и окислять железо. Гипотезу эвксинизации протерозойского океана в 1998 г. предложил американский геохимик Дональд Кэнфилд, взяв за основу модель современного Черного моря, где господствует сероводородное заражение. (Греки называли этот водоем «Понт Эвксинский». И поскольку Понт стал моделью моря с сульфидными водами, сероводородное заражение вошло в литературу как эвксинизация.)

Лишь с «раскрытием железного занавеса», когда большая часть железа, растворенного в верхних слоях океана, осела на дно, положив начало будущим «магнитным аномалиям», свободный кислород стал накапливаться. Конечно, в очень небольших объемах кислород образовывался в атмосфере при фотолизе паров воды под действием ультрафиолетового излучения, поскольку свободный водород улетучивался в космическое пространство, что препятствовало обратному ходу реакции. Отметим, что это явление в чистом виде не может насытить атмосферу кислородом, поскольку по достижении определенной концентрации газа формируется озоновый щит и фотолиз прекращается, а весь накопившийся кислород опять уходит на окисление органических веществ и разных металлов. Так что свободный кислород – это исключительно побочный продукт фотосинтеза. (Не исключено, что цианобактерии стали выделять этот ядовитый для многих газ, чтобы обезопасить себя от фотосинтезирующих конкурентов, способных выжить лишь в анаэробной среде.)

Собственно, фотосинтезирующие организмы совершенно не заботились о насыщении атмосферы кислородом, а просто синтезировали органическое вещество по формуле:

H₂O + CO₂ + hν = CH₂O + O₂,

где hν – энергия фотона, которая используется для расщепления молекулы воды, а CH₂O – условная формула органического вещества.

Причем процесс этот более рачительный, чем фотолиз воды под действием ультрафиолетового излучения: в этом случае молекула водорода связывается с органическим веществом, а не теряется безвозвратно в космосе. И если свободного кислорода не хватает для образования озонового слоя, то фотолиз может привести к исчерпанию источника воды, что, видимо, и произошло на Марсе.

Глава 9
Великое кислородное событие, акт первый: литосфера

Благодаря оттоку водорода с малого небесного тела в космос Марс и превратился в Красную планету: его цветовая гамма обусловлена окислением железосодержащих минералов, но свободного кислорода там не осталось.

На Земле насыщение кислородом атмосферы и верхних слоев гидросферы, с которыми воздух активно перемешивается вследствие штормов и ливней, обычно рисуется как поступательный процесс с резким скачком уровня этого газа примерно до 2 % и затем почти до нынешних объемов кислорода в воздушной оболочке Земли (20,95 %). Более тщательные исследования минерального, элементного и изотопного состава протерозойских вод (конечно, в виде выпавших из них осадков) показывают, что газ накапливался очень медленно. Даже в самом конце протерозойского эона уровень кислорода был неустойчив и не выходил за пределы 0,02 %. Точка невозврата,1–2 %, вероятно, была преодолена лишь на рубеже протерозоя и палеозоя (в эдиакарском-кембрийском периодах, 635–485 млн лет назад).

И пусть уровень кислорода в начале протерозойского эона достиг всего 1–2 %, этот рубеж полностью заслуживает своего научного признания как Великое кислородное событие, поскольку в архейской атмосфере живительного газа было не более 0,0001 % (рис. 4.1ж). С этим событием связаны существенные изменения в минералогическом составе горных пород (число минералов более чем удвоилось: с 1500 до 4000), наступление ледниковых эпох, пожалуй, самых суровых в истории планеты, и появление, а затем и бурная диверсификация (рост разнообразия) эукариот (рис. 4.1к, м).

Самым ярким свидетельством Великого кислородного события служат красноцветы – песчаники и конгломераты с песчинками и гальками, покрытыми водными окислами железа [FeO(OH); 2Fe₂O₃ × 3H₂O)] – ржавчиной, которые начинают встречаться в континентальных отложениях возрастом от 2,43 млрд лет и моложе. А поскольку базальты – одна из наиболее развитых на поверхности суши пород – содержат железо в закисной форме, появление свободного кислорода вызвало окисление железа и привело к повсеместному покраснению этих мафических пород. Земля из черной планеты почти в одночасье стала красной, но не навсегда, как Марс. И не весь кислород остался связанным в минералах. Именно массовое появление новых минералов свидетельствует о повышении роли свободного кислорода во всех земных процессах. Например, его использовали серные бактерии для окисления сульфидов до сульфатов. И в ископаемой летописи 2,3 млрд лет назад появился гипс (CaSO₄ × 2H₂O). Хотя этот минерал весьма нестоек – быстро растворяется, заместившие его кремнезем и доломит сохранили присущую кристаллам этого сульфата форму: гипсовые розы и воронки, когда-то росшие на теплых пересыхающих мелководьях.

Возникновение обширного класса разбухающих глинистых минералов также связано с повышением уровня кислорода. Присутствие водонасыщенных глин, весьма недолговечных, выявляется по увеличению доли силикатных минералов с высоким содержанием δ¹⁸О в гранитной магме. Этот изотопный избыток является следствием усилившегося выветривания, к чему привело возрастание роли углекислого газа, и низкотемпературного диагенеза при изотопном обмене минералов с водной средой. Одновременно этот скачок изотопной подписи свидетельствует о появлении значительного резервуара обогащенных δ¹⁸О осадочных пород – глинистых сланцев и аргиллитов. (Углекислый газ, растворяясь в воде, превращается в угольную кислоту, которая изменяет многие минералы и изотопную подпись.)

Действительно, в архейских отложениях мощные глинистые толщи – главные продукты выветривания кристаллических горных пород – отсутствуют. Усиление выветривания отнюдь не абстрактный вывод, который следует из природы кислорода как сильнейшего окислителя: недаром французский химик Антуан Лавуазье назвал этот газ «кислоту рождающим» (франц. oxygène). Масштабы явления можно «поверить цифрой» как раз по росту объема глинистых минералов: темпы формирования глин резко увеличиваются в протерозое и продолжают нарастать до наступления фанерозойского эона. Все это является прямым следствием повышения уровня кислорода в атмосфере и, следовательно, побочным эффектом деятельности цианобактериальных сообществ.

Изменение окислительно-восстановительных условий океана привело к формированию новых типов руд – урановых, молибденовых, ванадиевых, а также фосфоритов и шунгитов. Например, органические черные сланцы стали накопителем урана – четверть мировых запасов руд этого радиоактивного металла образовались 2,4–2,2 млрд лет назад. В обогащенной кислородом среде U⁶⁺ выносится с суши, образует в морской воде трикарбонат уранила [UO₂(CO₃)₃^4–], погружается в бескислородные глубины, восстанавливается до U⁴⁺ и оседает на отрицательно заряженных органических молекулах, образуя уранинит. Причем важнейшим механизмом восстановления и, следовательно, концентрации этого элемента является деятельность микробов, подобных железо- и сульфатвосстанавливающим бактериям.

Кислородное выветривание привело и к мобилизации фосфата, который активно использовался цианобактериями и накапливался как в отмершем органическом веществе, так и в виде карбонатапатита [Ca₅(PO₄,CO₃)₃F]. Из этого минерала на Индостанском щите даже построены строматолиты, образующие пласты мощностью 5–35 м и содержащие до 37 % фосфата. Богатые фосфатом породы возрастом 2,1–1,9 млрд лет сформировались и в других частях планеты. Причем изотопная подпись углерода в этих отложениях прямо указывает, что к их появлению были причастны фототрофы.

Наконец, кривая соотношения изотопов углерода действительно стала кривой с резкими перепадами значений этого соотношения от 0 до +13‰ в интервале 2,32–2,06 млрд лет (рис. 4.1е). Этот скачок, названный событием Ломагунди-Ятулий (по отложениям в Зимбабве и Карелии, где изотопная подпись особенно резко сдвигается в сторону положительных значений), указывает на значительные изменения в продуктивности фотосинтезирующих организмов, что, в свою очередь, отражает рост поступления биогенных элементов (фосфор, железо) с суши под воздействием кислородного выветривания и наземной биоты. Например, сидерит, который входил в состав полосчатых железистых формаций, с частью этих отложений уже оказался на суше, и его окисление обеспечивало цианобактерии сразу и железом, и карбонатом для образования органического вещества.

Кроме того, доля элементов, которые легко растворялись в бескислородном океане, уменьшилась по отношению к тем, что переносятся более насыщенной кислородом водой. К примеру, возьмем соотношение цинка и железа в карбонатных отложениях: оба этих элемента имеют одинаковую растворимость в морской воде и поступают из одних и тех же источников (в основном гидротермальных). Однако с появлением кислорода Fe²⁺ начинает окисляться до Fe³⁺ и выводится из раствора в виде окислов, тогда как для Zn²⁺ ничего не меняется – ионы этого металла продолжают осаждаться в карбонатах и соотношение Zn/Fe растет. Закономерным образом колеблется и фоновое содержание урана и молибдена – элементов, очень чувствительных к окислительно-восстановительному потенциалу среды. Резкие скачки в соотношении различных элементов и изотопов на архейско-протерозойской границе указывают на смену окислительно-восстановительной обстановки в древнем океане (рис. 4.1в, г, д). Изменился на этом рубеже не только минеральный состав, но и изотопный: навсегда исчезло независимое от массы фракционирование стабильных изотопов серы (рис. 4.1б). Появление «озонового щита» в протерозое воспрепятствовало фотолитическому распаду сернистого газа, и изотопная подпись Δ³³S практически распрямилась – 0‰. Но озоновый слой мог образоваться только при наличии хотя бы 10^–5% кислорода в атмосфере.

К этому же рубежу (2,43–2,24 млрд лет назад) приурочены и первые в истории Земли следы оледенения: тиллиты, дропстоуны и уже упоминавшиеся варвиты. Тиллиты – это глинистая толща, вмещающая хаотически разбросанные угловатые разноразмерные валуны, а дропстоуны – эти самые валуны, часто с ледниковой штриховкой. Образуются подобные отложения на дне морей и озер, куда случайным образом падают обломки горных пород из тающих на поверхности водоема айсбергов и плавучих ледников. Ранее обломки были захвачены на суше при движении по ее поверхности ледового массива, поэтому на крупных валунах остаются приметные параллельные царапины и борозды – следы скольжения мелких обломков.

Если попытаться представить себе мир накануне кислородного события и через несколько миллионов лет после него, скажем на побережье небольшого вулканического острова, то архейская Земля будет выглядеть примерно так: черный пиритовый песок, омываемый волнами темно-сине-зеленого океана, куда впадают желтые серные ручьи, стекающие со склонов невысоких извергающихся вулканов. И весь этот пейзаж освещает красноватый диск солнца, то и дело исчезающий в густой оранжевой дымке. На второй картине песок становится красновато-серым, вулканы подрастают и их вершины покрываются снегом, а ручьи приобретают прозрачность и впадают в мутный бурый океан (в нем окисляется железо), но небо уже голубеет, яснеет, и солнце в зените утрачивает красноту.